DE533937C - Verfahren zur Beschleunigung der Zerfallgeschwindigkeit von Calciumcyanid in Cyanwasserstoffsaeure und Calciumhydroxyd bzw. -carbonat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beschleunigung der Zerfallgeschwindigkeit von Calciumcyanid in Cyanwasserstoffsäure und Calciumhydroxyd bzw. -carbonat Wie bekannt, stellen Calcilzmcyanverbindungen für verschiedene Zwecke ein sehr brauchbares Ausgangsmaterial zur Entwicklung gasförmiger Blausäure dar. Die Verwendung dieser Verbindungen geschieht gegebenenfalls zweckmäßig derart, daß Calciumcyanverbindungen in Form eines fein zerteilten Pulvers in den Gasentwicklungs- bzw. zu begasenden Raum eingeführt werden, worauf sie in Berührung mit feuchter Lufl hydrolysieren und Blausäure entwickeln. Die Calciumcyanverbindungen geben dabei in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und Herstellungsmethode die Blausäure mit jeweils verschiedenen charakteristischen Geschwindigkeiten ab, welche außerdem von der bei der Entgasung herrschenden Temperatur und Luftfeuchtigkeit beeinfiußt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man- die Geschwindigkeit der Blausäureentwicklung von Calciumcyanverbindungen, die gemäß ihrer Herstellungsweise nicht normales Calciumcyanid zu sein brauchen und die an sich eine verhältnismäßig langsame Blausäureentwicklungsgeschwindigkeit aufweisen, dadurch bedeutend erhöhen kann, daß man sie in Gegenwart von zweckmäßig fein verteiltem, wasserfreiem Ammoniumcyanid der Einwirkung der Atmosphäre aussetzt. Hierdurch gelingt es, vor allein eine besonders große Anfangsbeschleunigung der Calciumcyanidzersetzung hervorzurufen, was z. B. bei der Schädlingsbekämpfung mit Hilfe von Blausäure von erheblicher Bedeutung ist. Für die genannten Zwecke muß die Blausäure bekanntlich rasch in tätlicher Konzentration zur Anwendung gebracht werden, da die Schädlinge sonst eine Abwehrstellung einnehmen, in der sie der Einwirkung weiterer Blausäure zu widerstehen vermögen.
• Wie weiterhin festgestellt wurde, kann man an Stelle des Zusatzes von vorher gebildetem Ammoniumcyanid den Calciumcyanverbindungen auch solche Stoffe in geeigneter Menge zusetzen, welche an der Stelle ihres Zusammentreffens Ammoniumcyanid zu bilden vermögen. Man erreicht dies durch Behandlung des Calciumeyanidproduktes mit einer geringen Menge Blausäure und einer geringen Menge wasserfreien Ammoniaks, die die Bildung von; Ammoniumcyanid herbeiführen, welches überdies zweckmäßigerweise durch Rühren gründlich der Masse des Produktes einverleibt wird. Als besonders vorteilhaft wurde es befunden, Blausäure und. Ammoniak dabei in chemisch äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen zuzusetzen, einen nennenswerten Überschuß an Ammoniak dagegen zu vermeiden, da sonst Polymerisation und eine unerwünschte Dunkelfärbung des Produktes auftreten würde.
• Nachstehende Beispiele -und Gegenüberstellungen zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren erzielbare Erhöhung der Blausäureentwicklungsgeschwindigkeit von Calciumcyanverbindungen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die einzelnen Versuchsreihen jeweils nur unter sich vergleichbar sind. Wie bereits angedeutet, spielt bei Ausführung der Zersetzungsversuche die herrschende Luftfeuchtigkeit ebenso wie die Temperatur eine große Rolle, so daß unter verschiedenen äußeren Bedingungen verschiedene Ergebnisse ,erzielt werden.
• i. Versuchsreihe P r o d u k t A: Dieses Produkt wurde dadurch hergestellt, daß flüssige Blausäure, welcher zwecks Beschleunigung der Reaktion etwa 2 °/o Wasser zugesetzt waren, auf handelsüblichen gebrannten Kalk zur Einwirkung gebracht wurden. Dieses Produkt enthält Cyan gewöhnlich in einer Menge, die 42 bis 44 Gewichtsprozent Ca (C N), entspricht.
• P r o d u k t B: Dieses Produkt wurde dadurch hergestellt, daß Blausäure auf in Äthyläther suspendierten handelsüblichen gebrannten Kalk unter Zusatz von etwa 3 % Wasser und etwa 1 °/o Ammoniak zwecks Beschleunigung der Reaktion zur Einwirkung gebracht wurde. Dieses Produkt enthält Cyan gewöhnlich in einer Menge, die 44 bis 48 Gewichtsprozent Ca (C N)^ entspricht.
• P r-° d u k t C: Dieses Produkt bestand aus dem Produkt A, welchem etwas wasserfreie Blausäure und wasserfreies Ammoniak zugesetzt waren. Bei der Herstellung dieses Produktes wurden etwa i-oo g des Produktes A in .einen K gilben eingeführt und wasserfreie Blausäure und wasserfreies Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt, daß das erzielte Produkt Cyan .in =einer 23,.5 Gewichtsprozent gebundener Blausäure entsprechenden Menge enthielt, die zu 88,1 °/o als Cylcitzmcyanid und zu 11,9 °% als Ammoni@umcyani-d vorhanden war.
• P@ r -o d u k t D: Dieses Produkt bestand aus dem Produkt B, welchem etwas festes Amrnoniumcyanid zugesetzt war. Zur Herstellung wurden 43 g des Produktes B in einen Glaskolben eingeführt und I,149 festes Ammoniumcyanid zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich durchgeschüttelt und auf ihren Blausäuregehalt geprüft. Dieser betrug 27,2 .Gewichtsprozent H C N, wovon 94,2 °/o in Gestalt von Calciumcyanid und 5,8 °/0 als Ammoniumcyanid zugegen waren.
• Die Abgabegeschwindigkeit dieser Produkte wurde -derart bestimmt"daß man 4 Portionen eines jeden Produktes, die ein Gewicht von ungefähr 12 bis 15.g aufwiesen, auswog und jede Portion in einer dünnen Lage auf einem Stück Papier ausbreitete. Diese Portionen wurden nahe beieinander in demselben Raum ausgelegt, so daß sie derselben Temperatur und denselben Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt waren. In Zeitabständen von je 15 Minuten wurde jeweils eine Portion aus dem Versuchsraum entfernt und die Blausäure in der ganzen Portion analytisch bestimmt. Die entwickelte Blausäure betrug in Prozenten des Anfangsgehaltes:

  Expositions- A g C D

  zeit

  15 Minnten o,2 0/0 7,9 0/0 22,0 0/0 23,7%

  30 Minuten 3,6 0/0 11,0 0/0 46,3 0/0 46,5%

  45 Minuten xz,o o% i6,5 0% 4-8,7 % 59,2 0/0

  6o Minuten 15,5 0/0 25,2 0/0 64,901o 66,9 0/0

  2. Versuchsreihe Es wurde ein Produkt entsprechend dem Produkt B der Versuchsreihe 1 hergestellt, in 2 Teile zerlegt und zu dem Einen Teil (II) etwa 5 °/o Ammoniumcyanid hinzugegeben. Zwei Proben von je 32 g wurden auf ihre Blausäureabgabe untersucht. Sie betrug in Prozenten:

  Expositionszeit I II

  xo Minuten . . 16,8)/o 82,o o/,

  3o Minuten . . . 45,4 0/0 9=,o °/o

  3. Versuchsreihe Sämtliche Versuche wurden bei einer Temperatur von 27,5°-C und einer relativen Feuchtigkeit von 92 % ausgeführt.
• Ein Produkt, .das wie Produkt B der Versuchsreihe 1 hergestellt war, wurde ohne Zusatz von Ammoniumcyans.d (I) und mit Zusatz von 4 °/n Ammoniumcyanid (II) dein Zerfall ausgesetzt. Die .erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle:

  I

  Expositionszeit .... . 3o Min. 87 Min. 32o Min.

  Verlust an HCN in % 12,3 78,5 98,5

  II

  Expositionszeit . . . ,. . 32 Min. 92 Min: 234 Min.

  Verlust an H C N in 0/0 63,5 88,o 98,8

  Ein Produkt, das durch Zugabe von i °% wasserfreiem Ammonik zu .Ä.ther und nachherige Aufschlämmung von Calciumoxyd unter Einleiten von Blausäure in diese Mischung hergestellt war, ergab ohne (III) und mit (IV) Zusatz von Ammoniumcyanid folgende Werte:

  III

  Expositionszeit ..... 25 Min. 8o Min. 22o Min.

  Verlust an HCN in % 56,5 94,5 98=5

  IV

  Expositionszeit ..... 27 Min. 85 Min. 225 Min.

  Verlust an HCN in°lo 72,5 97>6 98,3

  Die obigen Versuchsreihen zeigen deutlich die erhebliche, gemäß vorliegender Erfindung durch die Wirkung des Ammoniuincyanids zustande kommende Beschleunigung der Blausäureentwicklungsgeschwindigkeit von Calciumcyanverbindungen. Versuchsreihe i zeigt insbesondere, daß es gleich vorteilhaft ist, ob das Ammoniumcyanid dem Ausgangsprodukt in bereits fertiger Form zugesetzt oder erst durch Einführung von Blausäure und Ammoniak in dem Produkt selbst gebildet wird. Die zur Erzielung der beabsichtigten Wirkung geeigneten Mengen an Ammoniumcyanid sind auf Grund der Beispiele für verschiedenartige calciumcyani,dhaltige Produkte im Notfalle durch Versuche leicht festzustellen.
• Zerfallgeschwindigkeiten von ähnlicher Größenordnung wie die Produkte A und B der Versuchsreihe i, d. h. Produkte ohne den erfindungsgemäßen Katalysatorzusatz, zeigen auch aus der Patentliteratur bekannt gewordene Ammoniakanlagerungsprodukte des Calciumcyanids. Bei deren Zerfall ist indessen die vorübergehende Bildung von Ammoniurncyanid aus Blausäure und Ammoniak schon infolge der anwesenden Luftfeuchtigkeit nicht möglich, weshalb denn auch eine derart beschleunigte anfängliche Entgasung, wie sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erreichen ist, bei diesem Produkt nicht stattfinden kann.

Claims (1)

1. PATENTAN SPRUCFI Verfahren zur Beschleunigung der Zerfallgeschwindigkeit von Calciumcyanid in Gyanwasserstoffsäure und Calciumhydroxyd bzw. Carbonat unter dem Einflü131 der Atmosphärilien, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumcyanid als beschleunigend wirkender Zusatz angewandt wird, entweder derart, daß es dem das Ausgangsprodukt bildenden calciumcyanidhaltigen Stoff in geeigneter Menge und zweckmäßigerweise in fein verteiltem, wasserfreiem Zustand zugesetzt wird oder derart, daß es durch Zuführung geeigneter Mengen Blausäure und Ammoniak zum Ausgangsstoff in diesem selbst erzeugt wird.