DE515109C - Verfahren zur Darstellung von in organischen Mitteln loeslichen Estern der polymerenKohlehydrate mit hoeheren Fettsaeuren oder cyclischen Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von in organischen Wlitteln löslichen Estern der polymeren Kohlehydrate mit höheren Fettsäuren oder cyclischen Carbonsäuren Die Veresterung der polymeren Kohlehydrate mit höheren Fettsäuren gelang bisher nicht ohne weiteres wegen der Reaktionsträgheit dieser Kohlehydrate infolge ihres, kolloidalen Charakters. Man konnte polymere Kohlehydrate mit höheren Fettsäuren nur verestern, wenn man sie zuvor in starker wäßriger Alkalihydroxydlauge quellen ließ. Es :entstehen hierbei die bekannten Alkaliverbindungen der Kohlehydrate, welche sich in wasserfeuchtem Zustande mit Fettsäurehalogeniden umsetzen lassen.
• Zur Quellung der Kohlehydrate bedarf man starker, 30 0/0 oder mehr Alkalihydroxyd enthaltender Laugen, da nur in diesem Falle leicht reagierende Alkaliverbindungen der Kohlehydrate gebildet werden. Man verfährt also unter Bedingungen, welche z. B. im Falle der Cellulose zu der Viewegschen Verbindung (C6 H10 05)2 . Na O H führen.
• Wenn die Alkaliverbindungen der Kohlehydrate, wie dies für Alkalicellulose vorgeschlagen worden ist, in der üblichen Weise, d. h. unter Kühlung, mit Säurehalogeniden verestert werden, so gelangt man zu unlöslichen und demnach nur nach besonderen Verfahren zu verarbeitenden Estern, deren Löslichkeitseigenschaften erst durch eine weitere Behandlung verbessert werden können. Wie gefunden wurde, gelangt man meinem Arbeitsgange zu Estern, die sich in organischen Mitteln lösen, wenn man die bei der Veresterung auftretende Reaktionswärme nicht vernichtet, sondern ohne Kühlung, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr, arbeitet.
• Die Veresterung kann in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln; Kohlenwasserstoffen, Äthern, Estern, Ketonen usw., durchgeführt werden. Durch die Menge des angewandten Säurehalogenids und durch seine Konzentration im Veresterungsgemisch wird der Grad der Veresterung bestimmt.
• Zur Veresterung aller polymeren Kohlehydrate können die Halogenide aller gesättigten und ungesättigten; unsubstituierten und substituierten Fettsäuren mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen dienen. Mischester gewinnt man, indem man Gemische dieser höheren Fettsäurehalogenide oder Gemische höherer Fettsäurehalogenide mit anderen organischen oder anorganischen Säurehalogeniden anwendet.
• Das Verfahren läßt sich erweitern auf die Anwendung cyclischer Carbonsäuren. Man gelangt auf diese Weise zu einer Anzahl von ganz farblosen Kohlehydratestern, z. B. der Cyclopentan- und Cyclohexancarbonsäure,, welche in aromatischen Kohlenwasserstogen, Chlorkohlenwassersto-flten und Fettsäureestern völlig löslich, in Äther und aliphatischen Kohlenwasserstoffen stark quellbar sind. Diese Löslichkeitseigenschaften .ändern sich, falls neben den Radikalen der cyclischen Carbonsäuren noch andere Säureradikale eingeführt werden, .entsprechend der Menge und der Natur dieser Radikale.
• Die Koblehydratverbindungen, welche Radikale cyclischer Carbonsäur.en enthalten, zeigen die bemerkenswerte Eigenschaft, bei gewöhnlicher Temperatur sehr hart und fest zu sein, während sie bei mäßig erhöhter Temperatur, etwa 5o°, also weit unterhalb ihres bei ungefähr 200° liegenden Schmelzpunktes, erweichen und formbar werden. Diese Eigenschaft ermöglicht ihre Verarbeitung ohne Lösungs- und Weichmachungsmittel.
• Es ist zwar bekannt, durch Einwirkung von Chloriden der höheren Fettsäuren oder cyclischen Carbonsäuren auf Alkalicellulose Celluloseester dieser Säuren darzustellen. Man war aber bisher der Ansicht (Ztschr. f. angew. Chem., Bd. 26,1, 1913, Seite z55), daß man hierbei zweckmäßig eine 2oprozentige AlkaIilauge verwenden und die Reaktionswärme durch Kühlung und durch Anwendung sehr großer Mengen von indifferenten Verdünnungsmitteln vernichten müsse. Dieses bekannte Verfahren ließ größere Mengen der Ausgangscellulose unverändert und führte im übrigen zu nicht einheitlichen Erzeugnissen. Auch in der Zeitschrift »Kunststoffe«, Bd. 16, 1926, Seite 69, wird die Veresterung von Cellulose mit Fettsäurechloriden unter Vernichtung der Reaktionswärme durch Kiihlung beschrieben. Man erreichte dabei jedoch nur eine sehr geringe Veresterung, welche noch unter der Stufe der Monoester blieb. Erst durch das vorliegende Verfahren, welches gekennzeichnet ist durch vorherige Quellung der zur Veresterung bestimmten polymeren Kohlehydrate in mindestens 3oprozentiger Alkahlauge und durch Veresterung ohne Vernichtung der Reaktionswärme, gelingt es, in einem Arbeitsgang eine glatte und gleichmäßige Veresterung der Kohlehydrate herbeizuführen. Hierin liegt ein erheblicher technischer Fortschritt.
• Während die bekannten Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern der höheren Fettsäuren stets zu mehr oder minder stark verfärbten Erzeugnissen führen, sind die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Ester vollkommen farblos. Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Ester eignen sich für sämtliche Verwendungszwecke, für welche bisher Kohlehydratderivatevorgeschlagen worden sind. Sie lassen sich insbesondere zu Fäden, Filmen, Lacken, Spachtelmassen, Überzügen auf Papier und Gewebe, Isoliermassen, plastischen Massen usw. verarbeiten. Beispiel i Man verrührt schnell io g sehr fein gepulverte Reisstärke mit _10 ccm q.oprozentiger wäßriger Natriumhydroxydlösung. Die so erhaltene Alkalistärke wird in 5o ccm Benzol suspendiert, worauf ;ein Gemisch von 16 ccm Benzoylchlorid und 1 ¢ ccm Laurylchlorid zugesetzt wird. Durch die bald frei werdende Reaktionswärme wird das Benzol zu gelindem Sieden gebracht. Das Reaktionsgemisch wird immer zähflüssiger und erstarrt schließlich zu einer Gallerte. Aus dieser werden die bei der Umsetzung entstehenden wasserlöslichen Salze mit Wasser ausgewaschen. Der wasserunlösliche Rückstand besteht nach gründlicher Extraktion mit Methanol aus reinem, völlig ungefärbtem Stärkelauratbenzoat, das sich in Dichlormethan löst und in Benzol stark quillt. Die Lösungen können durch Filtration leicht von einer geringen Beimengung ungelöster Fasern befreit werden.
• Beispiel z io g Cellulose werden q. Stunden lang in aoprozentiger wäßriger Natriumhydroxydlösung bei - io° gequollen und durch Abpressen auf 30 g von der überschüssigen Lauge befreit. Die Alkalicellulose wird in 8o ccm Chlorbenzol suspendiert. Dann fügt man 8o ccm Laurylchlorid zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von :Minuten von 2o° auf 75 bis 8o°. Diese Temperatur hält man ungefähr 15 Minuten aufrecht. Es entsteht eine trübe zähflüssige Lösung, die nach ungefähr 30 Minuten zu einer Gallerte erstarrt. Indem man sie mehrmals reit Alkohol und Wasser auskocht und dann trocknet, erhält man 23 g eines schneeweißen, in Benzol und Dichlormethan löslichen Celluloselaurats.
• Beispiel 3 1 o g Agar-Agar werden in Form eines staubfeinen Pulvers mit 10 ccm 4oprozentiger wäßriger Natriumhydroxydlösung verrührt. Man läßt i 5 Minuten quellen und verteilt die Masse dann unter starkem Schütteln in 5o ccm Benzol. Auf Zusatz von 5o ccm eines Chloridgemisches der Kokosölfettsäuren verwandelt sich die Suspension unter starker Wärmeentwicklung in eine dickliche Gallerte. Durch Fällen mit Äthanol und Auskochen mit Wasser befreit man das Kohlehydratderivat von den wasserlöslichen Salzen und Fettsäuren, die sich bei der Reaktion gebildet haben. Man erhält einen Kokosölf.etsäureester des dem Agar-Agar zugrunde liegenden Kohlehydrats als schneeweiße, in aromatischen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen klar lösliche Verbindung.
• Beispiel Man weicht i o g Cellulose 3 Stunden lang bei - 12' in 4oprozentiger wäßriger Natriumhydroxydlösung und befreit die entstehende Alkalicellulose von der überschüssigen Lauge durch Abpressen auf ein Gewicht von 30 g. Die aus i o g Cellulose, 8 g Natriumhydroxy d und 12 g Wasser zusammengesetzte Alkalicellulose wird zerfasert und in 8o ccm Chlorbenzol suspendiert. Dann setzt man ein Gemisch von 6o ccm Naphthensäurechlori.d (Siedepunkt 95 bis 135° bei 12 mm Druck) und 2o ccm reinem destilliertem Laurylchlorid zu, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 85° erwärmt und milchig und zähflüssig wird. Man unterstützt den Reaktionsverlauf durch Erwärmen auf dem Dampfbade. Die Reaktion ist nach ungefähr i Stunde beendet. Durch Fällen mit Alkohol und Auskochen mit Alkohol und Wasser isoliert man .ein weißes Cellulosenaphthenatlaurat, welches in aromatischen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.
• Beispiel 5 Man verrührt i o g Stärke mit einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 18 g Wasser, bis eine homogene gelatinöse Masse entstanden ist. Diese trägt man langsam in ein Gemisch von 47 g Phenylessigsäurechlorid und 6o ccm Benzol ein. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich zum Sieden des Benzols. lVian läßt 24 Stunden stehen, versetzt die Masse mit der vierfachen Menge Methanol, trennt den Ester von der Flüssigkeit und wäscht ihn viermal mit Methanol und danach gründlich mit heißem Wasser aus. Der Stärkeester enthält 70 o;o gebundene Phenylessigsäure und löst sich in Halogenkohlenwasserstoffen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von in organischen Mitteln löslichen Estern der polymeren Kohlehydrate mit höheren Fettsäuren oder cyclischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Kohlehydrate in mindestens 3oprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösungen quillt und die wasserfeuchte Alkaliverbindung mit einem oder mehreren Halogeniden der höheren Fettsäuren oder cyclischer Carbonsäuren für sich oder gleichzeitig finit anderen Säurehalogeniden ohne Vernichtung der Reaktionswärme, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Verdünnungmittel, verestert.