DE498157C - Verfahren zur Herstellung kuenstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide, durch Behandeln von Cellulose bzw. meroerisierter,regenerierter, oder veresterter Cellulose mit konzentrierter Ameisensäure in Gegenwart eines Katalystors und Verspinnen der erhaltenen Formylcelluloselösung. Bei den bisher bekannten Verfahren zum Formylieren von Cellulose mittels konzentrierter Ameisensäure in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere gasförmiger Salzsäure, wurden Produkte erhalten, die sich nur schwierig verspinnen ließen und außerdem nur geringe Widerstandsfähigkeit gegen Kochen mit Wasser haben, so,daß sie dabei den größten Teil der Ameisensäure wieder abspalten.
• Gemäß der Erfindung wird die Formylierung bei einer Temperatur ausgeführt, die auf keinen Fall 5° C übersteigen darf und vorzugsweise bei o° C oder darunter liegt. Man erhält dabei ein Produkt, das sich gut verspinnen läßt und dessen Ameisensäuregehalt dem theoretischen des Cellulosetriformiats sehr nahe kommt, was nach keinem früher bekannten Formylierungsverfahren erreichbar war. Das Produkt ist gegen Kochen mit Wasser sehr beständig und spaltet dabei auch nach längerer Zeit nur einen geringen Teil seines Ameisensäuregehaltes ab. Als Katalysatoren werden vorzugsweise Chlorwasserstoff und Zinkchlorid gleichzeitig verwendet. Beide Katalysatoren sind einzeln schon verwendet worden, jedoch ist Zinkchlorid bei der gemäß,der Erfindung angewendeten niedrigen Temperatur nicht genügend wirksam, und Chlorwasserstoff ist nicht fähig, Wasser zu binden, worauf es bei dem Verfahren wesentlich ankommt. Erst wenn beide Katalysatoren zusammen benutzt werden, wird bei der erwähnten niedrigen Temperatur einerseits eine vollständige Formylierung erzielt, andererseits aber auch das Auftreten von zu viel Wasser vermieden.
• Gemischte Ester können erhalten werden, wenn man andere Ester, 'z. B. Celluloseacetat, in der Lösung des Celluloseformiats auflöst und dann die Ester zusammen niederschlägt.
• Ein anderes Verfahren zur Herstellung derartiger gemischter Produkte besteht darin, daß man vollendetes Celluloseformiat m.it Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid und einem Katalysator behandelt. In ähnlicher Weise kann man Celluloseformiat mit ungenügendem Ameisensäuregehalt von neuem bei niedriger Temperatur mit hochkonzentrierter Ameisensäure und einem Katalysator behandeln. Im letzten Falle ist das Produkt natürlich kein gemischter Ester, aber ein höher formyliertes Produkt. Die frisch hergestellte Lösung des neuen Celluloseformiats kann ohne weiteres versponnen werden. Zur Stabilisierung soll jedoch der Katalysator erst inaktiv gemacht werden. Wenn der Katalysator eine Säure ist oder ein saures Chlorid o. dgl., kann er inaktiv gemacht werden durch Neutralisierung mit einer Base oder mit dem Salz einer schwachen Säure, wie ameisensaurem Natron, ameisensaurem Ammonium oder ameisensaurem Calcium. Wenn der Katalysator Salzsäure ist, kann er auch zum größten Teil entfernt werden durch Verdampfung in einem Vakuum oder mittels eines durch,die Lösung geführten trockenen Luftstromes.
• Wenn Basen oder Salze zur Neutralisierung des Katalysators zu der frisch hergestellter Lösung gesetzt werden, werden in vielen Fällen unlösliche Salze gebildet, welche sehr fein suspendiert ,in der Lösung bleiben. Diese fein verteilten suspendierten Salze, welche bei der Filtration nicht entfernt werden, scheinen bisweilen einen günstigen Effekt zu haben, weshalb es in vielen Fällen vorteilhaft ist, eine größere Menge des Salzes zuzusetzen, als zur Inaktivierung des Katalysators notwendig wäre. Dieses ist besonders wichtig, wenn sehr feine Fäden aus verhältnismäßig großen öffnungen gesponnen werden sollen, und dieses gilt sowohl beim Spinnen auf der Spule als beim Spinnen in Spinnzentrifugen.
• Die Lösung des Celluloseformiats in Ameisensäure kann auch zu anderen Zwecken als zur Herstellung von Kunstseide o. dgl. benutzt werden. So kann sie unmittelbar derart behandelt werden, daß man geformte Gegenstände aus Celluloseformiat erhält, entweder durch Verdampfung der Ameisensäure oder durch Koaguli:erung der Lösung in einem Koagulierbade. Man kann z. B. Gelluloseformiat als einen ungeformten Niederschlag ausscheiden und dieses Produkt dann weiter in beliebiger Weise verwenden.
• Besonders wichtig ist aber das Verspinnen der Celluloseformiatlösung zur Erhaltung von Kunstseide, Kunststroh, Bänder, Litzen u. dgl. Das Spinnen der Kunstseide wird in der üblichen Weise ausgeführt, indem die Lösung durch kleine öffnungen in ein Koagulierbad gezogen und der koagulierte Faden aufgewunden wird. Zu .diesem Zwecke können Spulen oder Schleuderapparate benutzt werden. Viele organische und anorganische Flüssigkeiten können als Koagulierbad benutzt werden. Wenn eine organische Flüssigkeit verwendet wird, kann sie mit Wasser mischbar sein oder nicht. Am wichtigsten sind Wasser oder wässerige Lösungen, wie Salzlösungen. Die Lösung eines Formiats ist geeignet, weil das Formiat aus der Ameisensäure gebildet werden kann, welche beim Spinnen durch teilweise oder vollständige Neutralisierung z. B. durch Zusatz von Soda oder Kalk frei wird. Das Bad kann neutral oder sauer gehalten werden. Auch alkalische Bäder können benutzt werden, doch muß man dabei berücksichtigen, daß diese eine mehr oder weniger verseifende Wirkung ,auf das Celluloseformiat haben. Wenn man ein Foraniat.-bad verwendet, kann die Konzentration des Formiats oder der Ameisensäure durch entsprechenden Zusatz einer Base und Abführung der For@miatlösung konstant gehalten werden. Die Ameisensäure kann aus der Formiatlösung in bekannter Weise zurückgewonnen werden. Das Verfahren zum Spinnen von Kunststroh, Bänder und Litzen oder anderen Gegenständen ist analog.
• Die frisch gesponnene Kunstseide kann irgendeiner oder mehreren Nachbehandlungen unterworfen werden, welche bei der Behandlung von Kunstseide, insbesondere Viskoseseide, Verwendung finden, wie einer Behandlung mit Lösungen verschiedener Metallsalze, einer Streckbehandlung, einer Zwirnurig, dem Haspeln, Färben, Dämpfen, Waschen und Bleichen. Nach .dem Waschen, Bleichen und Trocknen in gestrecktem Zustande wird eine sehr feste Formiatseide erhalten mit prachtvollem Glanz, welche in hohem Grade wasserbeständig ist und einen hohen Gehalt an Ameisensäure besitzt.
• Der Ameisensäuregehalt in 'dem Produkt hängt von den Reaktionsbedingungen ab, besonders von der Konzentration der Ameisensäure; der Natur und .der Menge des Katalysators, der Reaktionsdauer usw. Ein Ameisensäuregehalt von 5o°/" und darüber kann ohne Schwierigkeit erhalten werden, aber die Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Gehalt an Ameisensäure in dem Erzeugnis beschränkt.
• Man hat weiter gefunden"daß der Ameisensäuregehalt und die Eigenschaften der Formiatseide modifiziert werden können durch eine Behandlung mit einem Alkali oder einem alkalisch reagierenden Salze, besonders mit kaustischem Alkali, ohne Schaden für den Glanz des Produktes, welcher dem der natürlichen Seide nahekommt. Wenn Formiatseide in einem Bade eines verdünnten kaustischen Alkalis gelassen wird, nimmt der Ameisensäuregehalt der Seide entsprechend dem Alkalihydroxydgehalt des Bades ab. Das Alkalihydroxyd kann durch diese Reaktion fast vollständig neutralisiert werden. In dieser Weise kann der Ameisensäuregehalt in dem Endprodukt leicht geregelt und. auf eine bestimmte Höhe fixiert werden. Durch diese partielle Verseifung werden -Seidearten von verschiedener Permeäbilität für Wasser erhalten, welche sich im Färbebad entsprechend verschieden verhalten.
• Die hohe Zugfestigkeit, besonders in nassem Zustande, dieser partiell verseiften Produkte sowie die der ursprünglichen Seide ist bemerkenswert. Es .ist z. B. ein Produkt mit einer Zugfestigkeit in trockenem Zustande von über 15 ooo m und in nassem Zustande von über io ooo m erhalten worden (diese Zahlen geben die Länge des Fadens an, deren eigenes Gewicht Bruch verursachen würde). Beispiel I 5o kg getrocknete Holzcellulose werden bei o° C mit 52o kg einer Flüssigkeit, welche 95°1o wasserfreie Ameisensäure und 4,5°/a Sulfurylchlorid enthält, behandelt. Nach d.8 Stunden erhält man eine klare viskose Lösung, zu der man unter fortwährendem Umrührei So kg Natriumformiat und eine genügende Menge Ameisensäure setzt, um eine Lösung der verlangten Viskosität zu erhalten. Nach dem Filtrieren wird diese Lösung zur Erhaltung von Kunstseide in ein wässeriges Spinnbad mit einer Schleuderspinnmaschine gesponnen. Beispiel II 5o Gewichtsteile gereinigte Cellulose werden mit 7oo Gewichtsteilen 98 bis ioo°[oiger Ameisensäure, 35 Gewichtsteilen trockenen Chlorwasserstoffs und 35 Gewichtsteilen Zinkchlorid während 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa minus io° C behandelt. Das erhaltene Celluloseformiat enthält 51,7°p Ameisensäure.
• Obgleich das so erhaltene Celluloseformiat sehr wertvolle Eigenschaften hat, begegnet man Schwierigkeiten bei der Färbung dieses Materials, besonders der daraus hergestellten Kunstseide. Diese Schwierigkeiten sind von der gleichen Art als beim Färben von Acetatseide und eine Folge des geringen Absorptionsvermögens des Materials für Farbstoffe.
• Es hat sich herausgestellt, daß Produkte, welche aus dem neuen Celluloseformiat bestehen oder dieses enthalten, mittels irgendeines der Verfahren gefärbt werden können, welche für das Färben von Celluloseacetatseide bekannt sind. So kann,die Formiatseide vor -der Färbung ganz oder teilweise verseift werden. Solche Farbstoffe, welche Celluloseacetat direkt färben, werden auch Celluloseformiat direkt färben. Andere bekannte Verfahren zum Färben von Celluloseacetat bringen eine Behandlung mit einer Flüssigkeit mit, welche eine Schwellung der Fäden verursacht, womit erreicht wird, daß die Farbstoffe besser absorbiert werden. Die gleich-Behandlung kann auch auf Formiatseide angewendet werden und ist besonders erfolgreich beim Färben der gemischten Ester von Celluloseformiat und -acetat. So kann ein frisch gesponnener Faden aus gemischtem Celluloseformiat und -acetat mit einer organischen Flüssigkeit, wie Aceton, behandelt werden und darauf mit den verschiedensten Farbstoffen gefärbt werden. Beispiel III 5o kg gereinigte und getrocknete Cellulose werden bei minus 5° C mit ioookg 98 bis 1oo°/oiger Ameisensäure und 5o kg trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Nach 4-- Stunden wird der Katalysator inaktiviert -durch Zusatz einer äquivalenten Menge wasserfreien Natriumformiats, und eine Lösung von 3,5 kg Cel.luloseacetat in der gerade genügenden Menge Ameisensäure wird mit der erhaltenen Celluloseformiatlösung gut gemischt. Die Mischung wird filtriert und versponnen. Die erhaltene Kunstseide wind in gewöhnlicher Weise gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen bringt man die Seide während 2d. Stunden in eine verdünnte Natriumhydroxydlösung, welche 3°1o des Gewichtes der Seide an Natriumhydroxyd enthält.
• Nach .dem Waschen und Trocknen erhält man eine Kunstseide, die leicht mit allen Farbstoffen gefärbt werden kann, welche teilweise verseifte Celluloseacetatseide färben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide, durch Behandeln von Cellulose bziv. mercerisierter, regenerierter oder veresterter Cellulose mit konzentrierter Ameisensäure in Gegenwart eines Katalysators und Verspinnender erhaltenen Formylcelluloselö@sung, dadurch gekennzeichnet, daß -die Cellulose bei .einer 5 ° C auf keinen Fall übersteigenden Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von o° C oder niedriger, formyliert und aus der erhaltenen Lösung abgeschieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Chlorwasserstoff und Zinkchlorid zusammen verwendet werden.