DE483877C - Herstellung von chlorfreiem Bleicarbonat durch Behandlung von Bleichlorid mit Kohlensaeure in Gegenwart von Alkalien bzw. zur Gewinnung von Blei aus Erzen, Aufbereitungsprodukten, Rueckstaenden o. dgl. - Google Patents

Description

• Herstellung von chlorfreiem Bleicarbonat durch Behandlung von Bleichlorid mit Kohlensäure in Gegenwart von Alkalien bzw. zur Gewinnung von Blei aus Erzen, Aufbereitungsprodukten, Rückständen o. dgl. Bei manchen Verfahren. ist es zweckmäßig, das Blei in Form von Bleichlorid zu gewinnen oder abzuscheiden; dieses Produkt bietet jedoch .nur beschränkte Verwendungsmöglichkeit und kann wegen seiner Flüchtigkeit nicht leicht zu metallischem Blei ohne Metallverlust geschmolzen werden. Ferner war es bisher nicht möglich, Bleichlorid derart zu behandeln, daß nicht nur metallisches Blei oder eine technisch brauchbare Bleiverbindung in wirtschaftlichem Maße erhalten, sondern auch gleichzeitig das gesamte in dem Bleichlorid vorhandene Chlor in einer für die Verwendung bei der Verarbeitung von weiteren Mengen Erz, Rückständen ö. dgl. geeigneten Form wiedergewonnen wird.
• Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, mach welchem Bleichlorid oder basisches Bleichlorid in einfacher Weise in das besser verwertbare, praktisch chloridfreie Bleicarbonat übergeführt werden kann.
• Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Behandlung vorn Bleierzen, Aufbereitungsprodukten oder Rückständen zu dem Zweck, das in diesen .enthaltene Blei in Chlorid überzuführen und dann in Form von Carbonat zu gewinnen, wobei das Chlor des Bleichlorids in für seine Wiederverwendung geeigneter Form zurückgewonnen wird.
• Es wurde gefunden, daß, wenn. Bleichlorid (dieser Ausdruck .soll Bleichlorid und basische Bleichloride einschließen) in geeigneter Form in feiner Verteilung mit Köhlensäure in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt wird, es in reines oder praktisch reines Bleicarbonat umgewandelt werden kann, wobei das Chlor als Ammoniumchlorid in Lösung geht.
• Es sind schon Versuche gemacht worden, Bleichlorid in Bleicarbonat überzuführen, indem man es unter Umrühren mit einer Ammoniumcarbonatlösung behandelt hat. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das so erhaltene Produkt stets mit Bleichlorid verunreinigt war.
• Für den Zweck der vorliegenden Erfindung soll das Bleichlorid sich in fein verteiltem Zustande befinden, der zweckmäßig durch Vermahlen des kristallinischen Salzes oder- durch Fällung des Chlorids, z. B. durch Zugabe einer heißen konzentrierten Lösung desselben in Salzsole zu einem großen überschuß kalten Wassers herbeigefühtt wird. Man kann aber auch ein geeignetes Bleichlorid-Doppelsalz durch Wasser zersetzen, und wenn das mit dem Bleichlorid verbundene Salz ohne hindernden Einfluß auf das Verfahren ist, kann das Doppelsalz (z. B. Ammanium-Bleichlorid) unmittelbar verwendet werden, in welchem Falle das Bleichlorid sich in situ bildet.
• Kristallinisches Bleichlorid, wie es in üblicher Weise auf nassem Wege gewonnen wird, läßt sich auch verwenden, vorausgesetzt, daß in wirksamer Weise mechanisch umgerührt wird. Je feiner die Zerteilung des Chlorids ist, um so rascher vollzieht sich die Umsetzung und um so weniger heftig braucht man zu rühren; mechanisches Rühren ist jedoch in allen Fällen von Vorteil.
• Zur besseren Ausnutzung der Reagenzien und im besonderen zur Vermeidung unnötiger Verluste an NH3 (Ammoniak) kann das Verfahren nach dem an sich bekannten Gegenstromprinzip ausgeführt werden, Indem das frische Bleichlorid zunächst mit einer Flüssigkeit vorbehandelt wird, die bereits zur Kohlendioxydbehandlung von teilweise in Carbonat umgesetztem Bleichlorid gedient hat und daher relativ wenig freies Ammoniak enthält und erst dann in einer frischen Lösung mit hohem Ammoniakgehalt mit Kohlendioxyd zu Ende behandelt wird.
• Die praktisch bleifreie Lösung kann entweder in ihrer Gesamtheit zur Wiedergewinnung des Ammoniaks behandelt oder teilweise in dem Verfahrensgang belassen werden. In letzterem Falle wird die zurückbehaltene Lösung durch Zusatz von. Wasser und Ammoniak auf das ursprüngliche Volumen und den ursprünglichen Ammoniakgehalt gebracht und zur Verarbeitung .einer neuen Bleichloridmenge verwendet. Auf diese Weise wird eine zu hohe Konzentration des freien Ammoniaks und die damit verbundenen Verluste durch Verdampfung vermieden.
• Man verfährt gemäß vorliegender Erfindung wie folgt: Beispiel i Bleichlorid wird in einer Ammoniaklösung verteilt und ein Gasstrom, der Kohlendioxyd enthält, durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur durchgeleitet, wobei das Gemisch in zweckentsprechender Weise in Bewegung gehalten wird. Das Verhältnis von Bleichlorid zur Flüssigkeit soll derart sein, daß die Verteilung meclauisch durchgeführt werden. kann, und die angewandte Ammoniakmenge muß größer sein als die des chemischen Äquivalents, bezogen auf das Bleichlorid. Im Verlaufe des Verfahrens wird so viel Ammoniak zugefügt, als dem Verlust durch mit dem Gasstrom mitgerissene Mengen entspricht. Das Durchleiten von Gasen, die Kohlendioxyd enthalten, wird so lange fortgesetzt, bis keine merkliche Absorption mehr eintritt. Die bei der Reaktion auftretende Wärme kann durch Kühlung beseitigt werden. Der Partialdruck des Kohlendioxyds in den angewandten Gasen soll so hoch wie möglich sein und kann eine Atmosphäre überschreiten.
• Die vorhandenen. festen Bestandteile werden sodann durch Filtration oder auf andere Weise von der Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gewaschen. Die Flüssigkeit wird in zwei Teile von bekanntem Gewicht geteilt, von denen der eine (im nachfolgenden als. Stammflüssigkeit bezeichnet) für die Behandlung einer weiteren Beschickung von Bleichlorid verwendet wird, während der andere (die Restflüssigkeit) zur Rückgewinnung der Bestandteile in bekannter Weise abgetrennt wird. Zu der Stammflüssigkeit wird hinzugefügt: r. eine Wassermenge, die der in. der Restflüssigkeit enthaltenen gleich ist, 2. eine Ainmoiniakmenge, die gleich oder etwas im IJberschuß gegenüber der in der Restflüssigkeit (als gebundenes und freies Ammoniak) enthalten ist, und 3. eine Menge Bleichlorid, die der Ammoniumchloridmenge in der Restflüssigkeit äquivalent oder etwas geringer als diese ist, wobei 278 Teile Bleichlorid 107 Tei: Zen Ammoniumchlorid entsprechen.
• Durch dieses Gemisch wird nun unter denselben Bedingungen wie vorher Kohlensäuregas geleitet; das gebildete Bleicarbonat wird vorn der Flüssigkeit getrennt, die letztere wird wieder in eine Stamm- und eine Restflüssigkeit geteilt, und in-dieser Weise kann man das Verfahren: beliebig oft wiederholen.
• Das Verfahren ist nicht auf die oben beschriebene Reihenfolge in der Zuführung der Reagenzien beschränkt, .wenn das *Bleichlorid nicht gewöhnliches, kristallinisches Chlorid ist, sondern in aktiver Form durch Fällung gewonnen wurde, wie im vorhergehenden bieschrieben. So kann man z. B. das Kohlendioxyd ganz oder zum Teil von dem Ammoniak absorbieren lassen, bevor das Bleichlorid zugefügt wird.
• Das Verhältnis des Gewichts der Stammflüssigkeit zu dem der Restflüssigkeit kann so, bemessen sein, daß das Gewicht der Stammflüssigkeit .sich dem Wert Null nähert, also so gering ist, daß. man es praktisch vernachlässigen kann, d. h. die Gesamtheit der Flüssigkeiten wird nach der Abscheidung der festen Bestandteile auf Wiedergewinnung des Ammoniaks verarbeitet, in welchem Falle die machfolgende Zufügung von Bleichlorid in geeigneter Form zu einer Flüssigkeit @erfolgt, die zu Beginn frei von Ammoniümchlorid ist.
• Aus der vorhergehenden Beschreibung er- Bleichlorid wird hierauf in der bereits beschriebenen Weise behandelt. Die heiße Ammoniumchloridlösung, die man erhält, oder die heiße Calciumchloridlösung, die aus ihr durch Behandlung mit Kalk zum Zwecke der Wiedergewinnung des Ammoniaks gewonnen wird, kann als heiße Chloridlösung zum Auflösen weiterer Mengen von Blei und Silber benutzt werden. Beispiel q. Im Falle der bekannten Behandlung von sulfidisc@hen Bleizinkerzen, Aufbereitungsprodukten u. dgl., die darin besteht, daß das Erz mit einer Säure in Gegenwart eines Chlorids behandelt wird, um das Blei in Lösung zu bringen, worauf die heiße Lösung vom Zinksulfid getrennt wird, kann die Erfindung in der Weise zur Anwendung gelangen, daß die heiße Chloridlösung in eine große Menge kalten Wassers gegossen wird, wobei das Bleichlorid in sehr fein zerteilter Form erhalten wird, oder daß das Bleichlorid in: fein zerteilter Form aus der heißen Lösung niedergeschlagen wird, beispielsweise durch schnelles Abkühlen und Rühren.
• Das Bleichlorid wird hierauf in der bereits beschriebenen Weise behandelt, und die übrigbleibende Flüssigkeit, die Ammoniumchlorid enthält, wird mit Kalk erhitzt, um das Ammoniak auszutreiben, das gesammelt und wiederbenutzt werden kann, während die dabei entstehende Calciumchloridlösung zur Extraktion neuer Erzmengen benutzt wird. Beispiel s Das neue Verfahren ist auch bei solchen Bleigewinnungsverfahren anwendbar, bei welchen ein sulfidisches Bleierz mit Zinkchlorid oder chlorzinkhaltigen Schmelzen erhitzt wird, wobei Bleichlorid und Zinksulfat entstehen.
• Nach dem vorliegenden Verfahren wird das Bleichlorid aus der Schmelze in bekannter Weise abgetrennt; nachdem es, wie vorher beschrieben, in Bleicarbonat umgewandelt ist, wird das Ammoniumchlorid wiedergewonnen und kann mit Hilfe bekannter Reäktion:en zur Gewinnung von Ammoniak und Zinkchlorid verwendet werden. Beispiel 6 Bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens -zur Behandlung von sulfidischen Bleierzen, Aufbereitungsprodukten, Rückständen usw. wird zunächst das Erz einer sulfatisierenden Röstung unterworfen; dann wird das Blei mit einer heißen ,neutralen oder schwach sauren Salzsole extrahiert, die Lösung zwecks Abscheidung des Bleisalzes abgekühlt und dieses Salz, welches im wesentlichen aus Bleichlorid besteht, in der oben beschriebenen Weise behandelt, so daß neben Bleicarbonat eine Chloridlösung entsteht, die für die Verwendung in einer weiteren Rieaktionsreihe geeignet ist. In ähnlicher Weise kann man Bleisulfat oder Stoffe, die Bleisulfat enthalten, mit heißer Salzlösung extrahieren, und das durch Abkühlen der Lösung erhaltene Bleisalz kann, wie beschrieben, behandelt werden. Beispiel? Das vorliegende Verfahren kann auch zur Umwandlung von metallischem Blei, das aus metallurgischen Rückständen stammt, in Bleicarbonat Anwendung finden, wobei zunächst das Blei durch saure Salzlösung, Salzsäure. Eisenchlorid o. dgl., unter Bildung von Bleichlorid in Lösung gebracht und hierauf das Bleichlorid, wie oben geschildert, behandelt wird. In dieser Weise kann reines Bl:ecarbonat und aus diesem Bleioxyd aus unreinem Blei, wie Hart- oder Werkblei, silberhaltigem Werkblei usw. und ebenso aus Bleikrätze hergestellt werden.

Claims (3)

1. PA,rrN'rANSPRöcrzr: i: Herstellung von chlorfreiem Bleicarbonat durch Behandlung von Bleichlorid mit Kohlensäure in Gegenwart von Alkalien bzw. zur Gewinnung von Blei aus Erzen, Aufbereitungsprodukten, Rückständen o. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid in möglichst fein verteilter Form in Ammoniaklösung suspendiert und unter Bewegen der Suspension zweckmäßig unter Temperatursteigerung Kohlendioxyd bis zur Sättigung eingeleitet wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn man ein aktives Bleichlorid, d. h. nicht gewöhnliches, kristallinisches Chlorid, der Behandlung unterwirft, vor dem Einbringen des Bleichlorids Kohlensäure in die Ammoniaklösung eigeleitet wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Anwendung des an sich -bekannten Gegenstromprinzips bei der Reaktion zwischen Bleichlorid und Kohlensäure. gibt sich, daß es nicht erforderlich ist, Angaben über Temperatur, Druck, Konzentration oder Mengenverhältnisse zu machen, da diese sich aus dem Gang des Verfahrens von selbst ergeben. Es möge jedoch im folgenden ein Beispiel gegeben werden, aus dem die Bedingungen ersichtlich sind, unter welchen man ,ein _praktisch reines Bleicarbonat erhalten kann, wenn die Ammoniaklösung eine Stärke von r q. wo besitzt. Beispiel z 40o Gewichtsteile Bleichlorid, die, wie oben beschrieben, durch Fällung aus Salzlösung erhalten sind, werden in z ooo Gewichtsteilen Wasser zerteilt, das 14o Gewichtsteile Ammoniak (NH3) enthält. Durch das Gemisch wird Kohlendioxyd durchgeleitet, wobei die festen Bestandteile durch mechanisches Rühren, z. B. mit einem Gabb-ettmischer, in Suspension gehalten werden. Die Temperatur wird bei etwa 30° C gehalten,, und sobald keine merkliche Kohlensäureaufnahme mehr stattfindet, wird der Vorgang abgebrochen. I)ie festen Bestandteile werden vorn der Flüssigkeit getrennt und stellen nach dem Waschen mit wenig Wasser praktisch xemes Bleicarbonat dar. Bei Temperaturen über 3o" C verläuft zwar die Kohlensäureaufnahme günstiger, aber die Verluste an Ammoniak in dein entweichenden Gasen sind größer. Man kann jedoch auch während des ersten Teils der Behandlung mit Kohlensäure, d: h. solange die Ammaniakkonzentration !noch hoch ist, die Temperatur niedrighalten (zweckmäßig bei 3o° C) und sie im weiteren Verlauf des Prozesses steigern (zweckmäßig auf ¢o bis 5o' C oder noch höher), wenn infolge der chemischen Vorgänge die Dampfspannung des Ammoniaks zurückgegangen ist. Wenn man so veifährt, kann man in dem obigen Beispiel weit mehr als 400 Teile Bleichlorid in praktisch reines Carbonat überführen. Die Behandlung des Bleichlorids mit Kohlensäure kann mach dem Gegenstromprinzip erfolgen, d. h. das frische Bleichlorid befindet sich zu Beginn der Behandlung mit Kohlensäure meiner Flüssigkeit, welche bereits zur Kohlensäurebehandlung von teilweise in Bleicaibanat umgewandeltem Bleichlorid gedient hat und den geringsten Gehalt an freiem Ammoniak besitzt, während die teilweise oder beinahe vollständig in Carbonat übergeführten festen Bestandteile vor Verlassen des Arbeitsganges in Gegenwart von Kohlensäure der Einwirkung der Flüssigkeit mit dem höchsten Gehalt an freiem Ammoniak unterworfen werden. Die beschriebene Arbeitsweise ermöglicht es, -verhältnismäßig konzentrierte Ammoniumchloridlösungen zu. erhalten, die bei einem Bleiextraktionsverfahren Verwendung finden können, aus denen aber auch das Ammoniak in wirtschaftlicher Weise durch die Anwendung von Kalk oder anderen alkalischen Mitteln bei geringem Brennstoffaufwand wiedergewoinnen werden kann. Diese Lösungen können so weit eingeengt werden, daß. beim Abkühlen Ammoniumchlorid auskristallisiert. Die Flüssigkeit, von der das feste Ammoniumchlorid getrennt worden ist, kann hierauf zur Aufnahme einer weiteren Menge suspendierten Bleichlorids benutzt und in einem neuen Reaktionskreislauf mit Kohlensäure behandelt werden. Es ist ersichtlich, daß diese Arbeitsweise die Möglichkeit der Wiedergeu%innung vorn Ammoniurnchlorid bietet, und zwar unter Ausschluß der Notwendigkeit der Konzentration durch Verdampfen von Ammoniumchloridlösturgen. Ferner kann nach der Behandlung des Ammoniumchlorids mit Kalk eine konzentrierte Calciumchloridlösung erhalten werden, die im wesentlichen alles Chlor enthält, das ursprünglich an das Bleichlorid gebunden war. Es sind Verfahren zur Behandlung von bleihaltigen Erzen, Aufbereitungsprodukten oder metallurgischem Rückständen bekannt, bei denen das Blei in Form vorn Bleichlorid erhalten wird. Gemäß der vorliegenden l;rfindung wird ebenso Bleichlorid erhalten und sodann in der beschriebenen Weise in Bl.eicarbonat verwandelt, wobei das Chlor des Bleichlorids in Form von Ammoniumchlorid, Calciumchlorid o. dgl. wiedergewonnen wird, welche ihrerseits gegebenenfalls zur Gewinnung weiterer Mengen von Bleichlorid Verwendung finden können. Beispiel 3 Bei manchen metallurgischen Verfahren werden Zinksulfiderze, die Bleiverbindungen enthalten, geröstet, um das Zink zum Zwecke seiner Extraktion in einer Schwefelsäurelösung löslich zumachen, wobei ein Rückstand verbleibt, der-Blei- und auch Silbersulfat enthält, sofern Silber in dem Ausgangserz vorhanden war. Dieser Rückstand wird 'nach dem vorliegenden Verfahren mit einer heißen Chloridlösung behandelt, die einen geringen Gehalt an Säure haben kaivn, um die Blei-und Silberverbindungen in Lösung zu bringen; die Flüssigkeit wird von den festen Teilen getrennt und .das in der Flüssigkeit etwa vorhandene Silber in bekannter Weise entfernt. Beim Abkühlen scheidet die Lösung Bleichlorid ab, das durch Filtration oder in anderer bekannter Weise entfernt wird. Das