DE1008004B

DE1008004B - Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus seinen Kieselsaeure und Aluminiumoxyd enthaltenden Erzen

Info

Publication number: DE1008004B
Application number: DEC8046A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Adolphe Victor Kroll
Original assignee: CIE GEOL ET MINIERE DES INGENI
Current assignee: CIE GEOL ET MINIERE DES INGENI
Priority date: 1952-08-22
Filing date: 1953-08-17
Publication date: 1957-05-09
Also published as: FR1088330A; GB750336A; LU31641A1; BE521159A; LU32252A1

Description

DEUTSCHES

jeizf Kij η I₁ Psi. Bi.vi η, η. η C 8046VI/40 a ANMELDETAG: 17.AUGUST 1953

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 9. M A I 1957

Die interessantesten Verfahren zur Gewinnung und Herstellung von Lithiumverbindungen aus seinen Erzen sind diejenigen, die auf einem Kationenaustausch zwischen dem Lithiumerz und ionisierten Salzen beruhen und bei denen das Erz in der Wärme entweder mit einer wäßrigen Salzlösung oder ohne Wasser mit in der Wärme geschmolzenen oder erweichten Salzen behandelt wird.

Für die Behandlung mit wäßrigen Salzlösungen ist gewöhnlich ein Autoklav notwendig, so daß das Verfahren teuer ist, während die Behandlung mit teilweise oder ganz geschmolzenen Salzen bisher die Anwendung hoher Schmelztemperaturen erforderte, die Anlaß zu beträchtlichen Verdampfungs- oder Verschlackungsverlusten und, infolge von Sekundärreaktionen auf das Erz, zu einer Verunreinigung des Extraktionsbades gaben. Der Verbrauch an Extraktionssalzen war beträchtlich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft die zweite Art von Ionenaustausch, die trocken, in der Wärme durchgeführt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, die bereits bei mäßigen Temperaturen einen Kationenaustausch mit dem Lithiumerz bewirken. Mit anderen Worten, das Erz wird nicht mit einem Salz von verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt, wie Kaliumsulfat (1076°), Natriumsulfat (884°), mit viel Kalk vermischtem Kalziumsulfat (über 1100°) vermischt, sondern mit Salzen von niederem Schmelzpunkt, wie wasserfreiem Natriumacetat (324°), Natriumnitrat (308°), Natriumnitrit (271°), Natriumchlorat (248°) oder anderen anorganischen oder organischen Salzen dieser Art behandelt, die entweder Kaliumsalze allein oder Gemische mit anderen Salzen sein können.

Neben dem niedrigen Schmelzpunkt dieser gemäß der Erfindung zu verwendenden Salze ist ein anderes kennzeichnendes Merkmal ihre leichte Zersetzbarkeit durch thermische Dissoziation. Diese Besonderheit unterscheidet sie von den üblicherweise zum Ionenaustausch verwendeten Salzen, wie den neutralen Natrium- oder Kaliumsulfaten. Die erleichterte Dissoziation der gemäß der Erfindung verwendeten Ionenreagenzien erleichtert sehr den Austausch der durch die Wärme in Bewegung gesetzten Ionen, wobei sich die dissoziierten Körper in einem neuen Gleichgewicht durch einen Ionenaustausch mit dem Erz zu stabilisieren suchen.

Das Massenwirkungsgesetz spielt ebenfalls eine Rolle bei der Bildung eines neuen Gleichgewichtszustandes.

Die Wahl einer Reaktionstemperatur, die so tief als möglich liegt, gibt eine Garantie, daß der Ionenaustausch sich auf die alkalischen Kationen beschränkt, so daß die Extraktion der Lithiumsalze mit großer Reinheit erfolgt.

Verfahren zur Gewinnung von Lithium

aus seinen Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthaltenden Erzen

Anmelder:

Compagnie Geologique et Miniere des Ingenieurs et Industrieis Beiges

»Geomines«, Manono (Belgisch Kongo)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler

und Dr.-Ing. K. Schönwiald, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Luxemburg vom 22. August 1952 und 26. Juni, 1953

Dr.-Ing. Adolphe Victor Kroll,

Grevenmacher (Luxemburg),

ist als Erfinder genannt worden

Jedoch muß berücksichtigt werden, daß die bei dem Ionenaustausch gebildeten Lithiumsalze mit den wenig temperaturbeständigen Salzen ebenfalls wenig beständig sind, so daß eine genaue Regelung der Reaktionstemperatur erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise im Salzbad erhitzt.

Unter den kieselsäure- und aluminiumoxydhaltigen Lithiumerzen galt der Spodumen lange Zeit als unangreifbar durch die üblichen Gewinnungsverfahren. Man weiß aber auch schon seit 20 Jahren, daß die /?-Form chemischen Behandlungen viel zugänglicher ist. Aus dieser Beobachtung wird in einigen älteren Verfahren schon Nutzen gezogen.

Um die /^-Modifikation des Spodumens zu erhalten, genügt es, das Erz auf eine Temperatur von 1050 . . . 1150° zu erhitzen, wenn es rein ist. Bei dieser Temperatur erfolgt infolge einer Expansion ein plötzlicher Wechsel seines spezifischen Volumens, durch den die Masse sehr brüchig wird, so daß sie in ein feines Pulver zerfällt, wenn sie umgerührt wird.

Wissenschaftliche Untersuchungen lassen es als möglich erscheinen, daß noch eine dritte Modifikation des Spodumens, nämlich eine /-Modifikation besteht.

Wie dem auch sei, es wurde gefunden, daß, wenn das Mineral gemäß der Erfindung durch Dekrepitation unter Umrühren in Pulver zerfallen ist, seine Fähig-

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keit zu chemischen Umsetzungen weitererhöht wird, sofern es vorher einer starken Erhitzung unterworfen wurde, die eine teilweise oder vollständige Schmelzung zwischen 1150 und über 1400° bewirkt und es nach dem Abkühlen fein gemahlen wird.

Aus diesem Grunde wird gemäß der Erfindung vorzugsweise ein Spodumen verwendet, der vorher entweder einer Dekrepitation in der Wärme oder einer unvollständigen (Frittung oder Zusammenbackung)

nutschen und Waschen oder durch Gegenstromeindickung abgetrennt werden kann.

Durch eine derart systematische Auslaugung kann ein Rückstand abgetrennt werden, der frei von Lithium ist und eine Salzlösung gewonnen werden, die 50 g Li₂ O/l enthält.

Wird mit einem Filterkuchen gearbeitet und der Filterkuchen im Gegenstrom zweimal gewaschen, so kann das Waschwasser die Filtratmenge um 50 bis oder auch einer vollständigen Schmelzung unter an- io 100% ihres Volumens vergrößern,
schließender rascher Abkühlung unterworfen wurde. Im allgemeinen und insbesondere, wenn die Lau-

Nachfolgend sind einige Ausführungsbeispiele zur gung eine weniger konzentrierte Lösung ergibt oder Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfin- wenn der Salzgehalt der Lösung durch die Waschdung, aber nicht zu seiner Begrenzung, angegeben, die wasser zu sehr erniedrigt worden ist, ist es zwecksehr gute Ergebnisse bei der Behandlung von Spo- 15 mäßig, eine Eindampfung vorzunehmen. Es wurde dumen bei sehr mäßigen Temperaturen mit Salzen gefunden, daß diese Konzentration in der Lösung der mit verhältnismäßig niederem Schmelzpunkt ergeben Acetate auch einen reinigend wirkenden Niederschlag haben. erzeugt. Ein großer Vorteil des Verfahrens besteht

darin, daß bei der wäßrigen Auslaugung des Acetatao Schmelzproduktes der größte Teil der Verunreinigungen, wie die Verbindungen von Eisen, Aluminium, Silizium, Zinn, Zink, Blei u. dgl. in dem Abraumrückstand verbleiben. Die geringen in die Lösung gegangenen Verunreinigungen fallen dann bei der

Tn den Beispielen sind die Teilangaben Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Teil dekrepitierter und feingemahlener Spodumen, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 10 000

Maschen/cm² hindurchgehen, wird mit ³A Teilen 25 Konzentration der Laugungslösung aus und lassen

wasserfreiem, ebenfalls gemahlenem Natriumacetat vermischt, dessen Teilchen durch ein Sieb mit 2500 Maschen/cm² hindurchgehen. An Stelle des wasserfreien Salzes können auch 1,25 Teile kristallisiertes Salz mit 3 Molekülen Wasser oder auch wäßrige Lösungen dieses Salzes zugegeben werden. Die Mengen sind willkürlich und entsprechen etwa der doppelten Menge, die mit dem 6,8°/» Li₂O enthaltendem Spodumen in Reaktion tritt. Ein Überschuß an Reagenz ist in jedem Falle nützlich.

Ist Wasser vorhanden, so wird zunächst langsam zur \^rerdampfung des Wassers erhitzt, meist ist das Wasser bereits unter 120° entfernt.

Es wird dann weitererhitzt, und der Ionenaustausch zwischen Natrium und Lithium in der Mischung erfolgt schon vor Erreichung des Schmelzpunktes des reinen wasserfreien Natriumacetates. Die Gegenwart des schon gebildeten Lithiumacetates äußert sich in einem starken Absinken des Schmelzpunktes des vorsieh leicht abfiltrieren. Das Filtrat enthält dann nur die Lithiumsalze und den Überschuß des Natriumsalzes, so daß eine sehr reine Lithiumverbindung erhalten werden kann.

Da durch thermische Zersetzung des Natriumoder Lithiumacetates sich organische Produkte bilden können, die der wäßrigen Lösung eine Karamelfarbe geben, ist es zweckmäßig, selbst wenn sie sich nur in geringem Maße gebildet haben sollte, sie beispielsweise durch Zusatz eines Entfärbungsmittels, wie Tierkohle, Bentonit od. dgl., zu entfernen und die Salzlösung zu filtrieren. Diese Behandlung erfolgt am besten, wenn die bei der Konzentration ausgefallenen Verunreinigungen entfernt werden.

Welches Lithiumsalz auch schließlich aus der gereinigten oder ungereinigten Laugungslösung abgetrennt wird und unabhängig davon, wie diese Abtrennung erfolgt ist, so kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gewinnung des Lithiumsalzes

handenen Natriumacetates (280 anstatt 324°). Es ist 45 mit der ersten Phase des Verfahrens kombiniert

zweckmäßig, um eine vollständige Ausbeute zu erhalten, die Erhitzung in diesem Augenblick nicht zu unterbrechen, sondern langsam bis auf 324° zu erhöhen.

Da das gebildete Lithiumacetat weniger wärmefest 5c ist als das Natriumacetat, ist darauf zu achten, daß die angegebene Temperatur nicht überschritten wird, da im anderen Falle eine thermische Zersetzung des Lithiumacetates unter Bildung von Lithiumcarbonat und Acetondämpfen einsetzen kann.

Nach dem Abkühlen bildet die Masse einen ziemlich harten Kuchen, der fein gemahlen wird, so daß die erhaltenen Teilchen beispielsweise durch ein Sieb mit 2500 Maschen/cm² hindurchgehen. Diese Mahlung

werden.

Die Beschreibung der Ausfällung des Lithiums als Carbonat ist jedoch nur als Beispiel gedacht im Hinblick auf die besonders günstigen Umstände dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Die konzentrierte Laugungslösung mit beispiels-55 weise einem Gehalt von 50 g Li₂O (als Lithiumacetat) in einem Liter Wasser wird auf 100° erhitzt. Dann wird langsam nach und nach eine konzentrierte, kochende Lösung, enthaltend 177 g reines Natriumcarbonat, gerade in solcher Menge zugesetzt, das sie erleichtert die anschließende Auslaugung mit Vorzugs- 60 50 g Li₂ O/l als Li₂CO₃ ausfällen kann. Es wird abweise kochendem Wasser. filtriert oder abgenutscht und der Niederschlag, der Wegen der großen Löslichkeit der Acetate (170 Teile alles Lithium enthält, außer dem Teil des Lithiumin 100 Teilen Wasser von 100° für das Natriumsalz carbonates, der im Lösungs- und Waschwasser ver- und mehr als 300 Teile in 100 Teilen Wasser für das bleibt, ausgewaschen. Dieses Lithium ist aber nicht Lithiumsalz), ist es möglich, insbesondere durch eine 65 verloren, die die Reste des Lithiumcarbonates ent-Gegenstromlaugung eine sehr konzentrierte Salz- haltende Natriumacetatlösung, die sich durch die lösung zu erhalten, die mit Leichtigkeit 9O°/o des im Fällungsreaktion selbst regeneriert, wird durch Ein-Erz enthaltenen Lithiums enthält, während der Rück- dampfen konzentriert und bei 120° zur Trockne stand von dieser Lösung ohne Schwierigkeiten durch gebracht und zur Bildung eines neuen Ansatzes mit Filtration und Gegenstromwaschung oder durch Ab- 70 frischem dekrepitiertem und pulverisiertem Spodumen

zurückgeführt, um einer erneuten Ionenaustauschbehandlung unterworfen zu werden.

Es wurde auf Grund eingehender Versuche gefunden, daß, selbst wenn das Natriumacetat (oder das

spielsweise spezielle Alkohole, Diamylalkohole, oder andere Lösungsmittel, wie Pyridin, kann ebenfalls mit Erfolg durchgeführt werden, vor allem im Hinblick auf die Gewinnung sehr reiner Lithiumsalze unter

ganz geschmolzenen, also flüssigen oder sogar überhitzten Zustand übergeführt werden.

Beispiel 3

Diese zuletzt genannte Möglichkeit gestattet auch die Gewinnung der Lithiumverbindungen durch Laugung des mäßig erwärmten Erzes mit geschmolzenen Salzen, indem das geschmolzene Salzbad bei ebenfalls

Natriumnitrat) in hohen Konzentrationen vorhanden 5 Berücksichtigung der bekannten Selektivität dieser sind, wie im Beispiel oben, in dem ein lOO'/oiger Flüssigkeiten gegenüber den Lithiumsalzen. Überschuß von Natriumacetat über der zur Reaktion Das neue Verfahren erlaubt, auf eine besonders

mit dem Erz erforderlichen Menge in der 50 g Li₂ O/l günstige Weise den Ionenaustausch zwischen dem Erz Wasser enthaltenden Lösung vorhanden ist, die Lös- und den leicht schmelzbaren Salzen durchzuführen, lichkeit des Lithiumcarbonates sich nicht merklich io wenn die leicht schmelzenden Salze in der Wärme in erhöht. Sie bleibt unter 1% bei 100°. Es ist also einen benetzenden oder erweichten oder teilweise oder ohne viel Zweck, einen Überschuß von Natriumcarbonat zuzusetzen, um die Ausfällung des Lithiumcarbonates zu beschleunigen.

Wenn die Gegenwart eines Überschusses von Soda 15 in der Mischung der wiedergewonnenen Salze nach erneuter Schmelze bei der Auslaugung des "feingemahlenen Kuchens mit Wasser einen Niederschlag von Lithiumcarbonat erzeugt, der beim Filtrieren

zum großen Teil im Spodumenrückstand verbleibt, ist 20 mäßiger Temperatur langsam durch Lithiumerzes vorzuziehen, ihn zu vermeiden oder wenigstens ihn schichten fließt, die ein poröses Bett aus gebrochenen wissentlich zuzusetzen, um die unvermeidlichen Erzstücken oder sogar feingemahlenen Teilen bilden. Natriumacetatverluste zu kompensieren und dann den Der Ionenaustausch erfolgt schnell genug, damit die

Sodaüberschuß später mit Essigsäure zu neutralisieren. Auflösung des Lithiumerzes durch das geschmolzene Eine solche Kompensation wird vorzugsweise nach 25 Salz eine wahre Laugung ohne Wasser und in der dem Abfiltern des Lithiumcarbonates aus der zur Regel eine warme, bei mäßigen Temperaturen erRückführung bestimmten Lösung und vor deren Ver- folgende Extraktion darstellt.

dampfung erfolgen. Es läßt sich sogar mit dem geschmolzenen Salz eine

Lithiumverluste, die durch einen Überschuß an Gegenstromlaugung durchführen, bei der das geSoda bedingt sind, können wiedergewonnen werden, 30 schmolzene reine Salz zunächst das feine oder gebeispielsweise durch Zusatz von Essigsäure zum körnte, vom Lithium schon weitgehend befreite Erz Laugungswasser oder indem der Rückstand nach dem und dann die Schichten mit mehr Lithium und schließ-Waschen mit Wasser in einen neuen Brei übergeführt Hch eine Schicht von noch frischem Erz durchströmt, wird, der mit einem leicht angesäuerten Wasser her- Die geschmolzenen und mehr oder minder mit

gestellt wird, und die Säuerung der Menge des zu 35 Lithium angereicherten Salze können nach der Ablösenden Lithiumcarbonates entspricht, und beispiels- kühlung einer wäßrigen oder anderen Trennung weise mit reiner Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure oder Schwefelsäure erfolgen kann.

In diesem Falle werden die Lithiumsalze mit diesen Säuren durch Eindampfen der Lösung oder das 40 Lithiumcarbonat durch Ausfällung gewonnen.

Wenn aus dem einen oder anderen Grunde Lithiumcarbonat im Rückstand vorhanden ist, so kann es durch Waschen mit überschüssigem kaltem Wasser

extrahiert werden oder einfach dadurch, daß während 45 gemahlener Mischung verwendet werden. Da dann der Laugungsperiode eine berechnete Menge Essig- aber der lediglich dekrepitierte Spodumen, der in der säure zugegeben wird. So können auch gleichzeitig ^-Modifikation vorliegt und so fein gemahlen ist, daß Verluste an essigsauren Salzen zurückgewonnen wer- seine Teilchen durch ein Sieb mit 10 000 Maschen/cm² den, die durch eine thermische Dissoziation der Ace- hindurchgehen, nur eine sehr kleine Ausbeute an täte bewirkt werden, und bis zu einem gewissen Grade 50 extrahiertem Lithium ergab, wurde der Versuch bei der industriellen Durchführung des Verfahrens durchgeführt mit der gleichen Erzprobe, die aber bei unvermeidlich sind. Ein Mittel zur Entfernung eines etwa 1350° vollständig geschmolzen, anschließend Überschusses an Soda oder anderer Salze, die weniger abgekühlt und auf gleiche Feinheit gemahlen wurde, löslich sind als das Natriumacetat, bietet sich bei der wobei über 90% des Lithiums extrahiert wurden, bei Konzentration durch Verdampfung der rückzuführen- 55 einer äquivalenten Menge von vom Erz aufgenomden Salzlösung. menen Natrium.

Es genügt, die ersten sich abscheidenden Kristalle Während der Ionenaustauschbehandlung mit dem

zu entfernen. So werden auch die durch die Soda in Nitrat ist es zweckmäßig, den Schmelzpunkt des den Kreislauf eingeführten Verunreinigungen, die sich Salzes von 308° nicht wesentlich zu überschreiten, da darin konzentrieren, ebenso wie NaCl, Na₂SO₄ u. dgl. 60 sich sonst aus den Nitraten bei zu hohen Temperaentfernt. Es ist zweckmäßig darauf hinzuweisen, daß türen durch Zersetzung die Nitrite des Natriums und das neue Verfahren nicht nur auf die Möglichkeiten
beschränkt ist, die sich aus einer wäßrigen Extraktion
des durch eine mehr oder weniger betonte Schmelzung
erhaltenen Schmelzkuchens der Salze und des Spo- 65
dumens ergeben, um aus ihm die löslichen Lithiumverbindungen auszuziehen und aus der Lösung in der
einen oder anderen Weise wiederzugewinnen oder die
Lösung als solche zu verwenden. Eine Extraktion des

unterworfen werden.

Beispiel 4

Wird als Ionenaustauschsalz mit dem Lithiumerz an Stelle von Natriumacetat bei mäßiger Wärme, in Abwesenheit von Wasser mit Natriumnitrat gearbeitet, so kann beispielsweise das gleiche Verhältnis von 1 Teil Spodumen auf *U Teile Natriumnitrat in fein-

Lithiums bilden können und sich die Ausbeute an extrahierbarem Lithium vermindern würde.

Beispiel 5

Wird der gleiche Versuch mit Natriumnitrit im Gemisch mit vorher geschmolzenem abgekühltem und sehr fein gemahlenem Spodumen wiederholt, so ist die Ausbeute an extrahiertem Lithium 80%, der Schmelz-

Kuchens durch andere Flüssigkeiten als Wasser, bei- 70 punkt des Salzes ist etwa 271°. Viel höhere Tempe-

raturen führen zur Entbindung von Sauerstoff und von braunen, nitrosen Dämpfen.

Unter den anderen Salzen, deren Zusammensetzung und Natur sie für die Ionenaustauschreaktion geeignet machen, seien genannt das Natriumchlorat mit einem Schmelzpunkt von 248°, während sich das gebildete Lithiumchlorat bei 270° unter Sauerstoffentbindung zersetzt. Die Gegenwart des gepulverten, kieselsäurehaltigen Erzes in der Mischung scheint aber die geringe Stabilität der beiden Salze aufzuheben und die Lithiumausbeuten stark zu vermindern.

Das in den Beispielen verwendete Lithiumerz war von sehr reiner Zusammensetzung. Ein Zusatz von Kalziumoxyd oder anderen oxydischer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die durch eine vorherige Kaizination bei hohen Temperaturen im Erz entstehen, erhöht jedoch stark die Leichtigkeit des Ionenaustauschs durch die Wirkung der Salze bei verhältnismäßig niederen Schmelztemperaturen, wie er oben beschrieben ist. Die so chemisch in das Erz eingeführten Oxyde gehen während der wäßrigen Laugung kaum in Lösung.

In gleicher Weise können geringe Zusätze von Salzen oder Verbindungen der Alkalien oder Erdalkalien, wie beispielsweise Natriumchlorat, Natriumsulfat u. dgl., zu dem Lithiumerz und den Salzen mit niederem Schmelzpunkt gemäß der Erfindung den Ionenaustausch erleichtern und den Schmelz- oder Reaktionspunkt der Mischung günstig beeinflussen.

Als Vorteile, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, seien folgende genannt:

Das verbreitetste Lithiumerz, der Spodumen, eignet sich in der ß- oder /-Modifikation besonders gut zur Gewinnung seines Lithiumgehaltes durch Alkalisalze bei mäßiger Schmelztemperatur, deren chemische Zusammensetzung sie im übrigen besonders zur thermischen Dissoziation und einem schnellen Ionenaustausch in der Wärme geeignet macht.

Diese Salze haben eine sehr große Wasserlöslichkeit, so daß sie bei nasser Extraktion in Form konzentrierter Lösungen angewendet werden können und beträchtliche Kosten für die Konzentration durch Verdampfung gespart werden können.

Die noch viel größere Löslichkeit der entsprechenden durch Ionenaustausch gebildeten Lithiumsalze in Wasser ermöglicht die Extraktion mit Wasser in leichter und sehr vollständiger Weise.

Die Gesamtausbeute der Extraktion kann nahezu 100 %> betragen, da die Regeneration und Rückführung der Salze aus der Extraktion sehr einfach und praktisch verlustlos durchgeführt werden kann und die nicht erfaßten Lithiumsalze wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Praktisch kann das Verfahren gemäß der Erfindung so geleitet werden, daß außer Erz nur Soda in Mengen verbraucht wird, die dem gewonnenen Lithiumcarbonat äquivalent sind, neben einer geringen Menge Natriumacetat oder eines anderen Ionenaustauschsalzes.

Der Ionenaustausch erfolgt bei sehr mäßiger Temperatur und es gehen neben dem Lithiumsalz nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen in Lösung. Die Kosten für die Erwärmung sind gering, die chemischen Reinigungsbehandlungen werden vereinfacht und die erhaltenen Produkte haben große Reinheit.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit neutralen oder nicht korrodierenden Lösungen und mit neutralen oder leicht alkalischen Salzbädern durchgeführt werden. Alle schädlichen Stoffe können ferngehalten werden.

Es kann mit einfachen in der chemischen Industrie für diesen Zweck üblichen Vorrichtungen kontinuierlich gearbeitet werden.

Die Anwendung von Autoklaven erübrigt sich, so daß Explosionsgefahren von vornherein ausgeschlossen sind.

Die wäßrige Laugungslösung reinigt sich bei der Konzentration durch Eindampfung von selbst, und zwar durch die Lösungen der Acetatsalze, die die schwachen Verunreinigungen der Laugungslösung ausfällen.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß bei einigen bekannten Verfahren Schwefelsäure oder neutrales Natriumsulfat im Gemisch mit Schwefelsäure oder auch Natriumbisulfat zur Extraktion des im Lithiumerz enthaltenen Lithiums, unter anderem auch aus natürlichem Spodumen (α-Form), durch Umwandlung in Lithiumsulfat, das in Wasser löslich ist, verwendet wurde.

Diese Extraktion erfolgt ganz einfach durch die freie oder bei mäßiger Wärme frei gemachte Schwefelsäure. Es erfolgt dabei kein Austausch der Lithiumkationen gegen Natrium, sondern eine direkte Verbindung zwischen dem Anion S O₃ und dem Kation Li. Das Kation Na kann nicht in den Rückstand eintreten, wenn nicht der sehr hohe Schmelzpunkt des neutralen Natriumsulfats von 884 erreicht wird, bei dem erst ■das Nafcriumkation zum Ersatz des Lithiums frei werden würde, womit aber der Vorteil des Ionenaustauschs bei mäßigen Temperaturen zunichte würde. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich also grundlegend von dem der Erfindung, das auf dem Kationenaustausch der Alkalimetalle gegen Lithium bei mäßigen Temperaturen beruht.

Claims

Patentanspruch]·:

1. Verfahren zur Erzeugung wasserlöslicher Salze des Lithiums durch Behandlung kieselsäure- und aluminiumoxydhaltiger Lithiumminerale, mittels Sa.lzen <ler Alkalien, bei einer Temperatur, wo ein Ionenaustausch metallischer Art zwischen den wasserfreien Salzen und dem Lithiumerz stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der reagierenden Salze und des entstehenden Lithiumsalzes unterhalb 400° liegt und daß letztere Salze des Lithiums eine ausgesprochene Neigung zur thermischen Dissoziation besitzen, deren zerstörende Wirkung durch vorsichtige Erhitzung ausgeglichen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze, welche sich zu solchem Ionenaustausch im wasserfreien Zustand eignen, aus Acetaten, Nitraten, Nitriten, Chloraten bestehen und daß deren metallische Ionen aus Natrium oder Kalium bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kieselsaure- und aluminiumoxydhaltige Lithiummineral aus Spodumen oder Petalit besteht, daß dieses in an sich bekannter Weise durch Erhitzung auf hohe Temperatur in die ^-Modifikation des Spodumens übergeführt wird und daß die darauffolgende geringere Erhitzung zum Ionenaustausch mit geeigneterweise, stark überschüssig zugesetzten Salzen von Alkalien der erwähnten Art, bei einer Temperatur erfolgt, welche unterhalb des Sinterpunktes der beim Ionenaustausch vorhandenen Salzmischung, bleiben kann, jedoch am geeignetsten von solcher Höhe ist, daß sie dem Erreichen einer vollständi-

gen Schmelzung der vorhandenen Salze entspricht, ohne Überhitzung derselben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral Spodumen oder Petalit durch stärkeres Erhitzen über die Bildungstemperatur der ^-Modifikation des Spodumens hinaus in den glasigen Zustand oder die sogenannte y-Modifikation des Minerals unter Sinterung oder Schmelzung übergeführt wird, worauf es abgekühlt und am besten sehr fein vermählen in Mischung mit den erwähnten Salzen durch Ionenaustausch aufgeschlossen wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgtem Ionenaustausch das Salzgemisch mit dem Erzrückstand durch Wasser ausgelaugt wird, letzterer entfernt wird, das gelöste Lithiumsalz von fremden, überschüssig zugesetzten Salzen getrennt gewonnen oder als andere Lithiumverbindung ausgeschieden wird, worauf das Salz der Lauge, in geeigneter Form regeneriert und ergänzt, mit frischem Erz gemischt, in den Kreislauf zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausscheidung des in Wasser gelösten und vom Erzrückstand getrennten Lithiumsalzes, durch Fällung in an sich bekannter Weise mit Natrium- oder Kaliumcarbonat erfolgt, wodurch eine selbsttätige Regenerierung des Alkalisalzes, das als Zugabe zum Erz dient, im Kreislauf erfolgt.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung des Lithiumsalzes, geeigneterweise nach Entfernung des Erzrückstands, eine Fällung mitgelöster Verunreinigungen dadurch zustande gebracht wird, daß die Lösung einer Konzentration unterworfen wird, am besten durch Eindampfen in der Siedehitze, worauf ein entstandener Niederschlag entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Salzlösung eine kleine, genau bemessene Menge Säure, vornehmlich Essigsäure, zugesetzt wird, um Verluste an Säureradikal auszugleichen und gegebenenfalls einen Überschuß an dem Fällungsmittel, das für die Bildung von Lithiumcarbonat benutzt wurde, zu zerstören.

9. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Erz, vor seiner vorbereitenden Erhitzung auf hohe Temperatur, ein geringer Zuschlag an oxydischen Verbindungen von Calcium, Natrium oder Kalium erfolgt, die bei dieser Erhitzung mit dem Erz zur Reaktion gebracht werden, um den späteren Salzaufschluß zu erleichtern.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Vermittlung des Ionenaustausches zugesetzte Salz aus Natriumacetat besteht und als Fällungsmittel für das Lithiumsalz Natriumcarbonat benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausscheidung des Lithiumgehaltes aus der wäßrigen Salzlösung und, vor der Rückführung ihrer Salze in den Kreislauf, die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation durch Eindampfen konzentriert wird unter Ausscheidung der darin als Verunreinigung enthaltenen, weniger löslichen Salzen, insbesondere solcher, welche durch ein überschüssiges Fällungsmittel in den Kreislauf des Salzes eingeführt sein können, wonach die gereinigte Lösung am besten zur Trockne eingedampft und ihr Salzgehalt, in Mischung mit frischem Lithiumerz, in geeigneter Form und Vorbereitung wieder in den Kreislauf gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das silikoaluminöse Lithiumerz durch Erhitzen auf sehr hohe Temperatur in die glasige Form gebracht wird und daß das Salz zur Vermittlung des Ionenaustauschs aus Nitraten und Nitriten des Natriums und des Kaliums oder aus einem dieser Salze besteht, wobei hier eine mäßige Überhitzung der Salzschmelze bewirkt werden kann und als Fällungsmittel für das nachher in Wasser ausgelaugte Lithiumsalz Natrium- oder Kaliumcarbonat gewählt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 331 838, 2 516 109.