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DE4439193A1 - Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen - Google Patents

Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen

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DE4439193A1
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Heinz-Joachim Dipl Chem Rother
Franz Dipl Chem Dr Kunisch
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Polyaminosäuren und üblichen Korrosionsinhibitoren zur Korrosionshemmung von Metallen.
Es ist bekannt, daß organische Verbindungen als Metallpassivatoren, beispiels­ weise für Kupfer oder Messing, in funktionellen Medien wie hydraulischen Flüssigkeiten oder in Frostschutzlösungen zum Oberflächenschutz gegen Korrosion verwendet werden können. Bekannte Verbindungen hierfür umfassen beispiels­ weise Benzimidazol-, Benzothiazol- und Benzotriazolderivate.
Die letztgenannten Verbindungen sind beispielsweise in der GB-PS 1 061 904 be­ schrieben. Benzotriazol selbst und viele seiner Derivate sind jedoch in ihrer An­ wendung wegen ihrer geringen Löslichkeit, insbesondere in wäßrigen Systemen, nur eingeschränkt verwendbar.
Besonders vorteilhaft für derartige funktionelle Medien sind Metallpassivatoren, die eine hohe Löslichkeit aufweisen, so daß sie in den Medien, worin sie ein­ gesetzt werden, rasch und gut verteilt werden können und dadurch einen optimalen Schutz für die Metallgegenstände gewährleisten.
Aus der EP-A 604 813 ist bekannt, daß Polyasparaginsäure als Korrosionsinhibitor vor allem für Messing wirksam ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Poly-C₄-C₅-aminosäuren in Kombination mit üblichen Korrosionsinhibitoren deren Wirkung weiter verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Mischungen aus
  • A. 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, Poly-C₄-C₅- aminosäure und
  • B. 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, mindestens eines von A verschiedenen Korrosionsinhibitors
zur Korrosionshemmung von Metallen.
Bevorzugte Polyaminosäuren A umfassen vor allem Polyasparaginsäure und Poly­ glutaminsäure sowie die Salze dieser Säuren und ihre Anhydride, wie z. B. Polysuccinimid. Bevorzugte Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Derivate ist seit langem Gegen­ stand zahlreicher Veröffentlichungen. So kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961).
Die US-PS 4 839 461 (=EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung von Poly­ asparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Danach wird Maleinsäureanhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt.
Dieses Maleinsäuremonoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterworfen und das erhal­ tene Polysuccinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. einem Salz davon umgesetzt werden.
Die Polyasparaginsäure enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesent­ lichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur;
und
Im allgemeinen liegt der Anteil der β-Form bei mehr als 50%, insbesondere mehr als 70%, bezogen auf die Summe a + b.
Zusätzlich zu den wiederkehrenden Asparaginsäureeinheiten a) und b) können weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
c) Äpfelsäureeinheiten der Formeln
d) Maleinsäureeinheiten der Formel
e) Fumarsäureeinheiten der Formel
Die "weiteren" wiederkehrenden Einheiten können in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, in der Polyasperaginsäure enthalten sein.
Bevorzugte Polyaminsäuren A besitzen als Gewichtsmittel durch Gelpermeations­ chromatographie (geeicht mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, insbesondere 2000 bis 4000.
Bevorzugte Korrosionsinhibitoren B sind Polyphosphate, Molybdate, Chromate, Zinksalze, Natriummetasilikate, Benzoate, Phosphonate wie Aminomethylenphos­ phonat (AMP), aromatische Azole wie gegebenenfalls substituierte Benzimidazole, Benzthiazole und Benztriazole wie Mercaptobenzthiazol, Benztriazol, 4- und 5-C₁- C₄-Alkylbenztriazole wie 4-Methylbenztriazol, 5-Methylbenztriazol und die Mi­ schungen dieser Isomeren, 4-Butylbenztriazol, Homo- und Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, Ligninsulfonate, Tannine, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure und Gluconsäure. Besonders bevorzugte Korrosionsinhibitoren B sind Benztriazol, 4- und 5-Methylbenztriazol.
Die Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können dem Medium, in dem sie wirken sollen, einzeln oder gemischt, fest oder gelöst bzw. dispergiert in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, zugesetzt werden.
Die zu verwendende Menge der Mischung kann 0,1 mg bis 1 g, vorzugsweise 1 mg bis 0,1 g, jeweils pro kg des Mediums, in dem sie wirken sollen, betragen.
Den erfindungsgemäßen Mischungen oder ihren wäßrigen Lösungen können je nach Bedarf zusätzliche Hilfsmittel zugesetzt werden, die ihre Gebrauchseigen­ schaften erhöhen. Dadurch kann beispielsweise die Benetzung verbessert, das Wachstum von Mikroorganismen unterdrückt (Zusatz von Mikrobiziden) oder der Ausfall von Niederschlägen von Substanzen, die in den wäßrigen Substanzen gelöst sind, verhindert werden.
Beispiele 1. Prüfung auf Korrosionsinhibierung bei Messing
Blanke und entfettete Messingproben wurden für den Korrosionstest verwendet. Als Testlösung diente künstliches Meerwasser nach ASTM D 665-IP 135, welchem die zu untersuchende Substanz zugegeben wurde. Während der Versuchs­ dauer von 7,5 Stunden befanden sich die Metallproben vollkommen eingetaucht in der 55°C warmen Testlösung, in die ca. 100 ml Luft/min eingeleitet wurde.
Nach dem Test wurden die Proben 15 Sekunden lang in halbkonzentrierter Salz­ säure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Massenverlust wurde die prozentuale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet:
wobei
m = Massenverlust der Metallprobe ohne Inhibitor (Blindprobe) und
m₁ = Massenverlust der Metallprobe mit Inhibitor
bedeuten.
Die Ergebnisse der prozentualen Schutzwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 1
2. Prüfung auf Korrosionsinhibierung bei Kupfer
Blanke und entfettete Kupferproben wurden nach dem unter 1) beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 2

Claims (5)

1. Verwendung von Mischungen aus
  • A. 1 bis 99 Gew.-Teilen Poly-C₄-C₅-aminosäure und
  • B. 1 bis 99 Gew.-Teilen mindestens eines von A verschiedenen Korrosionsinhibitors
zur Korrosionshemmung von Metallen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei diese Mischungen
20 bis 80 Gewichtsteile A und
20 bis 80 Gewichtsteile B enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A aus der Reihe Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, die Salze dieser Säuren, Poly­ succinimid ausgewählt ist.
4. Verwendung nach Anspruch l, wobei die Komponente B aus der Reihe Benztriazol, 4-C₁-C₄-Alkylbenztriazol und 5-C₁-C₄-Alkylbenztriazol ausge­ wählt ist.
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