DE4439193A1 - Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Polyaminosäuren und
üblichen Korrosionsinhibitoren zur Korrosionshemmung von Metallen.
Es ist bekannt, daß organische Verbindungen als Metallpassivatoren, beispiels
weise für Kupfer oder Messing, in funktionellen Medien wie hydraulischen
Flüssigkeiten oder in Frostschutzlösungen zum Oberflächenschutz gegen Korrosion
verwendet werden können. Bekannte Verbindungen hierfür umfassen beispiels
weise Benzimidazol-, Benzothiazol- und Benzotriazolderivate.
Die letztgenannten Verbindungen sind beispielsweise in der GB-PS 1 061 904 be
schrieben. Benzotriazol selbst und viele seiner Derivate sind jedoch in ihrer An
wendung wegen ihrer geringen Löslichkeit, insbesondere in wäßrigen Systemen,
nur eingeschränkt verwendbar.
Besonders vorteilhaft für derartige funktionelle Medien sind Metallpassivatoren,
die eine hohe Löslichkeit aufweisen, so daß sie in den Medien, worin sie ein
gesetzt werden, rasch und gut verteilt werden können und dadurch einen optimalen
Schutz für die Metallgegenstände gewährleisten.
Aus der EP-A 604 813 ist bekannt, daß Polyasparaginsäure als Korrosionsinhibitor
vor allem für Messing wirksam ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
Poly-C₄-C₅-aminosäuren in Kombination mit üblichen Korrosionsinhibitoren deren
Wirkung weiter verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Mischungen aus
- A. 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, Poly-C₄-C₅- aminosäure und
- B. 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, mindestens eines von A verschiedenen Korrosionsinhibitors
zur Korrosionshemmung von Metallen.
Bevorzugte Polyaminosäuren A umfassen vor allem Polyasparaginsäure und Poly
glutaminsäure sowie die Salze dieser Säuren und ihre Anhydride, wie z. B.
Polysuccinimid. Bevorzugte Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Derivate ist seit langem Gegen
stand zahlreicher Veröffentlichungen. So kann die Herstellung durch thermische
Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961).
Die US-PS 4 839 461 (=EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung von Poly
asparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Danach wird
Maleinsäureanhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter
Ammoniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt.
Dieses Maleinsäuremonoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in
einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen,
gegebenenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterworfen und das erhal
tene Polysuccinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. einem Salz
davon umgesetzt werden.
Die Polyasparaginsäure enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesent
lichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur;
und
Im allgemeinen liegt der Anteil der β-Form bei mehr als 50%, insbesondere mehr
als 70%, bezogen auf die Summe a + b.
Zusätzlich zu den wiederkehrenden Asparaginsäureeinheiten a) und b) können
weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
c) Äpfelsäureeinheiten der Formeln
d) Maleinsäureeinheiten der Formel
e) Fumarsäureeinheiten der Formel
Die "weiteren" wiederkehrenden Einheiten können in Mengen bis zu
100 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, in der Polyasperaginsäure enthalten
sein.
Bevorzugte Polyaminsäuren A besitzen als Gewichtsmittel durch Gelpermeations
chromatographie (geeicht mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500
bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, insbesondere 2000 bis 4000.
Bevorzugte Korrosionsinhibitoren B sind Polyphosphate, Molybdate, Chromate,
Zinksalze, Natriummetasilikate, Benzoate, Phosphonate wie Aminomethylenphos
phonat (AMP), aromatische Azole wie gegebenenfalls substituierte Benzimidazole,
Benzthiazole und Benztriazole wie Mercaptobenzthiazol, Benztriazol, 4- und 5-C₁-
C₄-Alkylbenztriazole wie 4-Methylbenztriazol, 5-Methylbenztriazol und die Mi
schungen dieser Isomeren, 4-Butylbenztriazol, Homo- und Copolymerisate auf
Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, Ligninsulfonate,
Tannine, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure und Gluconsäure. Besonders
bevorzugte Korrosionsinhibitoren B sind Benztriazol, 4- und 5-Methylbenztriazol.
Die Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können
dem Medium, in dem sie wirken sollen, einzeln oder gemischt, fest oder gelöst
bzw. dispergiert in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, zugesetzt werden.
Die zu verwendende Menge der Mischung kann 0,1 mg bis 1 g, vorzugsweise
1 mg bis 0,1 g, jeweils pro kg des Mediums, in dem sie wirken sollen, betragen.
Den erfindungsgemäßen Mischungen oder ihren wäßrigen Lösungen können je
nach Bedarf zusätzliche Hilfsmittel zugesetzt werden, die ihre Gebrauchseigen
schaften erhöhen. Dadurch kann beispielsweise die Benetzung verbessert, das
Wachstum von Mikroorganismen unterdrückt (Zusatz von Mikrobiziden) oder der
Ausfall von Niederschlägen von Substanzen, die in den wäßrigen Substanzen
gelöst sind, verhindert werden.
Blanke und entfettete Messingproben wurden für den Korrosionstest verwendet.
Als Testlösung diente künstliches Meerwasser nach ASTM D 665-IP 135,
welchem die zu untersuchende Substanz zugegeben wurde. Während der Versuchs
dauer von 7,5 Stunden befanden sich die Metallproben vollkommen eingetaucht in
der 55°C warmen Testlösung, in die ca. 100 ml Luft/min eingeleitet wurde.
Nach dem Test wurden die Proben 15 Sekunden lang in halbkonzentrierter Salz
säure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test
wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Massenverlust wurde die
prozentuale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet:
wobei
m = Massenverlust der Metallprobe ohne Inhibitor (Blindprobe) und
m₁ = Massenverlust der Metallprobe mit Inhibitor
bedeuten.
m = Massenverlust der Metallprobe ohne Inhibitor (Blindprobe) und
m₁ = Massenverlust der Metallprobe mit Inhibitor
bedeuten.
Die Ergebnisse der prozentualen Schutzwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle
angegeben.
Blanke und entfettete Kupferproben wurden nach dem unter 1) beschriebenen
Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Claims (5)
1. Verwendung von Mischungen aus
- A. 1 bis 99 Gew.-Teilen Poly-C₄-C₅-aminosäure und
- B. 1 bis 99 Gew.-Teilen mindestens eines von A verschiedenen Korrosionsinhibitors
zur Korrosionshemmung von Metallen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei diese Mischungen
20 bis 80 Gewichtsteile A und
20 bis 80 Gewichtsteile B enthalten.
20 bis 80 Gewichtsteile A und
20 bis 80 Gewichtsteile B enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A aus der Reihe
Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, die Salze dieser Säuren, Poly
succinimid ausgewählt ist.
4. Verwendung nach Anspruch l, wobei die Komponente B aus der Reihe
Benztriazol, 4-C₁-C₄-Alkylbenztriazol und 5-C₁-C₄-Alkylbenztriazol ausge
wählt ist.
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