DE4424582A1

DE4424582A1 - Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben

Info

Publication number: DE4424582A1
Application number: DE19944424582
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Dr Russell
Original assignee: Uniroyal GmbH
Current assignee: Uniroyal GmbH
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1996-01-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefel vul kanisierbare Kautschukmischung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, besonders luftundurchlässige Reifenkarkassen auf Basis dieser Kautschukmischung sowie Reifen umfassend diese Reifenkarkassen.

Der Reifen ist ein wichtiges Konstruktionsteil am Fahrzeug. Er stellt ein Federungselement dar, das die Motorkräfte zur Fortbewegung auf die Fahrbahn überträgt. Das eigentliche Federungselement beim Fahren ist allerdings nicht der Gummi, sondern die darin unter Druck eingeschlossene Luft. Der Reifen soll aber selbstfederende Eigenschaften besitzen, um die Federungseigenschaften der Druckluft möglichst noch zu unterstützen.

Es ist daher ein allgemeines Bestreben leistungsfähige Reifen zur Verfügung zu stellen, bei denen die Textil- oder Metallkarkasse auf allen Seiten von einem Gummi umgeben ist, der eine hohe Luftundurchlässigkeit besitzt, so daß der Reifeninnendruck gehalten wird und die Federungseigen schaften des Reifens über lange Zeit erhalten bleiben.

Bei der Karkasse, dem eigentlichen Festigkeitsträger handelt es sich üblicherweise um ein Gewebe aus Rayon, Polyester, Polyamid, Polyaramid oder Stahl, welches mit einem Kautschuk gummiert ist. Die Karkasse allein besitzt jedoch keine aus reichende Luftundurchlässigkeit, weshalb zusätzlich auf der Innenseite der Reifen eine Innenplatte (Innenseele) ange bracht ist, die die erforderliche Luftundurchlässigkeit ge währleistet. Bei diesen Innenplatten handelt es sich um ein luftundurchlässiges Material aus Halobutylkautschuk. Diese Halobutylkautschuke sind nicht nur teuer, sondern bringen auch Probleme bei deren Verarbeitung und Entsorgung mit sich. Darüberhinaus besitzen sie einen großen Hysteresewert, was einen hohen Rollwiderstand des Reifens zur Folge hat.

Die GB-A-2 198 138 beschreibt eine Kautschuk-(Gummi)-Zu sammensetzung für eine Karkasse, die aus wenigstens 20 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk aus einem Styrol-Buta dien Copolymer mit einem hohen Styrolgehalt oder aus emul sionspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von wenigstens 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen Kautschuk und 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Kautschuks aus Elastomeren oder Elastomerblends bestehen.

Ausgehend davon, war es nun eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukmischung zur Verfügung zu stellen, welche für besonders luftundurchlässige Reifenkarkassen ein gesetzt werden kann. Insbesondere war es ein Ziel der vor liegenden Erfindung, die Dicke der Innenplatte bei pneu matischen Reifen zu verringern oder auf diese ganz zu ver zichten, ohne daß dies Auswirkungen auf die Luftdurchlässig keit des Reifens oder dessen Laufeigenschaften hat. Insbe sondere sollten die Reifen, die solche Reifenkarkassen umfassen, einen verringerten Rollwiderstand aufweisen im Vergleich zu den Reifen, die einen üblichen Aufbau, d. h. übliche Karkassen üblicher Dicke und Zusammensetzung auf weisen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung umfassend
20 bis 60 Gew.-Teile Naturkautschuk und/oder Synthese- Kautschuk,
20 bis 80 Gew.-Teile wenigstens eines Copolymers aus einem konjugierten Dien und Styrol,
bis zu 70 Gew.-Teile wenigstens eines Dien-Elastomers als weiteres Polymer,
20 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge Polymer, Füllstoff
sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus dem konjugierten Dien und dem Styrol wenigstens 30 Gew.-Teile, bezogen auf das Copolymer, Styrol enthält, das Copolymer zu wenigstens 20 Gew.-% in der Kautschukmischung enthalten ist und das Füllmaterial feinverteilte, gefällte Kieselsäure alleine oder eine Kombination von feinverteilter Kieselsäure mit Ruß ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, in gewissen Grenzen, je höher der Styrolanteil in dem Copolymer aus einem konjugierten Dien und Styrol oder dem Copolymergemisch und damit in der Kautschukzusammensetzung ist, um so größer auch die Luftundurchlässigkeit der Karkassen wird. Der Bereich in dem dieser Effekt besonders ausgeprägt ist, liegt bei einem Styrolanteil in den Copolymeren von wenigstens 30 Gew.-%, höchstens jedoch 60 Gew.-%, bezogen auf das je weilige Copolymer. Das Copolymer ist in der Kautschuk mischung in einem Anteil von wenigstens 20 Gew.-%. bevorzugt höchstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmischung, enthalten.

Die mit dem erhöhten Styrolanteil in der Kautschukmischung einhergehende Erhöhung der Hysterese und die damit ver bundene Erhöhung des Rollwiderstandes konnte überraschender weise durch Einsatz von feinverteilter, gefällter Kieselsäure allein oder deren Kombination mit Ruß kompen siert werden, wodurch der Rollwiderstand von Reifen, die mit Karkassen, die aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung gefertigt werden erheblich reduziert werden konnte. Darüber hinaus konnte, bedingt durch die erhöhte Luftundurchlässig keit der Karkasse, die Dicke der Innenlage im Reifen redu ziert, in manchen Fällen sogar ganz auf sie verzichtet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die geformte und ausgehärtete erfindungsgemäße Kautschukmischung als Innenlage (Innen platte) für pneumatische Reifen verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße ausgehärtete Zusammensetzung weist die gleiche Luftundurchlässigkeit auf, wie die bisher für diesen Zweck verwendeten Halobutyl-Kautschuke und kann diese daher ersetzen.

Gemäß der Erfindung beträgt der Anteil des Naturkautschuks, des Synthesekautschuks oder deren Gemischen 20 bis 60 Gew.- Teile, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Teile, der Anteil des Copolymers 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile und der Anteil des gegebenenfalls enthaltenen weiteren Polymers bis zu 70 Gew.-Teile.

100 Gew.-Teile des Polymergemisches bilden die Basis für die Berechnung des Zusatzes an Füllmaterial und der anderen Zusätze.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält das Füll material in einer Menge von 10-100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20-60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymere (Natur- und/oder Synthese-Kautschuk, Dien-/Styrol-Copolymere und gegebenenfalls zusätzliche Dien-Elastomere).

Erfindungsgemäß können Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren), Synthesekautschuk (technisch hergestelltes synthetisches cis-1,4-Polyisopren) oder Gemische aus Natur- und Synthese- Kautschuk eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte konjugierte Dien ist ausge wählt aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, 1,3-Pentadien, Hexadien oder Gemischen davon.

Die Copolymere für die erfindungsgemäße Kautschukmischung können durch Lösungspolymerisation des konjugierten Diens mit Styrol in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel er halten werden. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder deren Gemische sowie Benzol, Xylol, Toluol oder deren Gemische sowie Tetrahydro furan, Diethylether oder deren Gemische oder Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe mit den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ferner können Copolymere eingesetzt werden, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Verfahren zur Durchführung derartiger Emulsionspoly merisationen sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur bekannt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kautschukmischung ein Copolymer aus einem konjugierten Dien und Styrol aber auch ein Gemisch von wenigstens zwei unterschiedlichen Copolymeren aus einem konjugierten Diens und Styrol enthalten. Diese können sich in der Art und im Anteil des Diens als auch im Styrol-Anteil unterscheiden.

Ein Copolymer muß jedoch einen Styrolanteil von wenigstens 30 Gew.-% aufweisen und in der Kautschukmischung in einem Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Kautschukmischung, enthalten sein. Das andere Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien kann einen Styrolgehalt von weniger als 30 Gew.-% aufweisen und kann in der Kautschukmischung in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmischung, enthalten sein.

Besonders bevorzugt ist eine Kautschukmischung umfassend zwei unterschiedliche der oben genannten, insbesondere durch Lösungspolymerisation hergestellten Copolymere, die aus Styrol und Butadien erhältlich sind und einen unterschied lichen Styrolanteil aufweisen. Die beiden unterschiedlichen Copolymere werden im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 zueinander eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist als Copolymer ein Butadien-Styrol Copolymer oder Gemische von zwei verschiedenen Butadien- Styrol Copolymeren mit unterschiedlichem Styrolanteil. Als Beispiel seien hier ein Styrol-Anteil von 23,5 Gew.-% und 40 Gew.-% genannt.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 40 Gew.- Teile Naturkautschuk, 60 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copoly mer SBR 1013 (40 Gew.-% Styrol), 20 Gew.-Teile Kieselsäure, 2,0 Gew.-Teile Silan-Kupplungsmittel und 8 Gew.-Teile Mineralöl. Als Beispiel für eine Zusammensetzung umfassend zwei Styrol-Butadien Copolymere mit unterschiedlichem Styrolanteil sei eine Zusammensetzung umfassend 40 Gew.- Teile Naturkautschuk, 20 Gew.-Teile Styrol-Butadien- Copolymer SBR 1500 (23,5 Gew.-% Styrol), 40 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymer SBR 1013 (43 Gew.-% Styrol), 25 Gew.-Teile Ruß, 45 Gew.-Teile Kieselsäure, 4,5 Gew.-Teile Silan-Kupplungsmittel und 9 Gew.-Teile Mineralöl genannt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann ferner bis zu 70 Gew.-Teile, wenigstens eines Dien-Elastomers als weiteres Polymer enthalten, das ausgewählt ist aus Polybutadien oder Copolymeren aus Isopren und Butadien. Diese Dien-Elastomere können aus den zugrundeliegenden Monomeren nach für den Fachmann bekannten Verfahren durch Lösungs- oder Emulsions polymerisation in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden.

Die Kautschukmischung kann ferner die üblichen Zusätze in der üblichen Dosierung enthalten, wie insbesondere Weich macher (Mineralöle), Alterungsschutzmittel, Schwefel, Vulka nisationsbeschleuniger (Sulfenamide, Thiazole, Guanidine) sowie weitere, jedoch andere Füllstoffe als die oben ge nannten und Aktivatoren (z. B. Stearinsäure, Zinkoxid).

Gemäß der Erfindung kann grundsätzlich jede feinverteilte, gefällte Kieselsäure eingesetzt werden, wie sie üblicher weise bei der Herstellung von Kautschukmischungen eingesetzt wird und die bei dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann als bekannt vorausgesetzt werden kann. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf die in der EP-A-0 501 227, EP-A-0 157 703 und der DE-A-24 10 014 beschriebenen Kieselsäuren ver wiesen.

Als gefällte und feinverteilte Kieselsäuren können demnach in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung solche eingesetzt werden, die eine BET-Fläche von 40-350 m²/g, insbesondere von 100-250 m²/g, eine CTAB-Fläche von 50-350 m²/g, vorzugsweise von 100-250 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10-150 µm, vorzugsweise 10-100 µm und eine DBP-Absorption 50-350 ml/100 g, vorzugsweise 150-250 ml/100 g besitzen.

Besonders bevorzugt sind jedoch Kieselsäuren mit besonderer Morphologie, die erhältlich sind durch Umsetzung von Alkali silikat mit Mineralsäuren bei Temperaturen von 60°C bis 95°C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7,5 bis 10,5 unter kontinuierlicher Rührung, die je nach Bedarf intensi viert werden kann, und unter Einstellung eines Feststoff gehaltes in der Fällungssuspension von 90 bis 120 g/l, einer anschließenden Rücksäuerung auf pH-Werte 5, Filtration, Trocknung und bei Bedarf einer Vermahlung und/oder Granu lation.

Diese Kieselsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie N₂- Oberflächen (Areameter, Fa. Ströhlein, gemäß ISO 5794/Annex D) von 35 m²/g bis 350 m²/g, insbesondere 100 bis 200 m²/g, bei einem BET/CTAB-Verhältnis von 0,8 bis 1,2 (pH 9, gemäß Jay, Janzen und Kraus in "Rubber Chemistry and Technology" 44 (1971) 1287), besitzen und gleichzeitig, wie unten in der Tabelle I angegeben, je nach Oberflächenbereich ein Poren volumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie (DIN 66 133), Silanolgruppendichten, gemessen in Form der Sears- Zahlen (G.W. Sears, Analyt. Chemistry 12, 1981-83 (1956)) sowie eine mittlere Aggregatgröße, gemessen mittels Pho tonenkorrelationsspektroskopie, besitzen:

Tabelle I

Die Kieselsäuren sind ferner gekennzeichnet durch gute Vermahlbarkeit, wiedergegeben durch die mittlere Teilchen größe nach Malvern-Laserbeugung [D(4,3)] von 11 µm, insbesondere 10 µm, gemessen nach Vermahlung auf einer Alpine-Kolloplex-Prallstiftmühle (Z 160) bei einer Durch satzleistung von 6 kg/h.

Diese Vermahlbarkeit kann charakterisiert werden u. a. durch die Energie, die benötigt wird, um eine bestimmte Teilchen feinheit zu erzielen oder umgekehrt durch die Teilchenfein heit, die sich einstellt, wenn ein Mahlaggregat bei gleicher Leistung und gleichem Produktdurchsatz betrieben wird. Letztere ist der Einfachheit wegen die Methode der Wahl. Als Mühlentyp wird eine Alpine-Kolloplex-Prallstiftmühle (Z 160) eingesetzt und bei einem konstanten Produktdurchsatz von 6 kg/h betrieben.

Zur Charakterisierung der Teilchenfeinheit wird der mittlere, volumengewichtete Teilchendurchmesser MTG [D(4,3)] aus der Messung mittels Laserbeugung gewählt (Fa. Malvern Instruments, Modell 2600c).

Für weitere Einzelheiten zu dieser Kieselsäure mit der besonderen Morphologie wird auf die DE-A 43 34 201 ver wiesen.

Im Gegensatz zu Ruß ist die Oberfläche von feinverteilter, gefällter Kieselsäure gegenüber Kautschuk inaktiv. Aus diesem Grund ist es notwendig, die Kieselsäure mit einem Silankupplungsmittel zu behandeln, um die Bindung zwischen der Kieselsäure-Oberfläche mit dem Kautschuk sicherzu stellen. Diese Behandlung der Kieselsäure mit dem Silan kupplungsmittel kann während des Mischens des Kautschuks oder Kautschuk-Gemisches mit der Kieselsäure erfolgen oder vor dem Mischen mit dem Kautschuk im Sinne einer Vorbe handlung.

Die Oberflächen der vorgenannten Kieselsäuren, einschließ lich der Kieselsäuren mit der besonderen Morphologie, können zusätzlich mit Silankupplungsmitteln (Organosilanen) der nachfolgenden Formeln I bis III

[R_n¹(RO)_3-n Si-(Alk)_m - (Ar)_p]_q[B] (I),

R_n¹ (RO)_3-n Si-(Alkyl) (II)

oder

R_n¹(RO)_3-n Si-(Alkenyl) (III),

modifiziert werden, in denen bedeuten

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (wenn q = 1) oder
-S_x (wenn q = 2),
R und R′: eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R′ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
R: eine C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxygruppe,
n: 0,1 oder 2,
Alk: einen zweiwertigen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,
m: 0 oder 1,
Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 6 C-Atome,
p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p und n nicht gleichzeitig 0 bedeuten,
x: eine Zahl von 2 bis 8,
Alkyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten unge sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlen stoffatomen,
Alkenyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoff atomen.

Im Zusammenhang mit den Organosilanen, deren Herstellung und deren Kombination mit Kieselsäuren wird ferner auf die nach folgende Literatur verwiesen:

S. Wolff "Reinforcing and Vulcanization Effects of Silane Si 69 in Silica-Filled Compounds", Kautschuk + Gummi, Kunst stoffe 4, 280-284 (1981);
S. Wolff "Silanes in Tire Compounding After Ten Years - Review", Vortrag gehalten anläßlich des Third Annual Meeting and Conference on Tire Science and Technology, The Tire Society, 28.-29. März 1984, Akron, Ohio, USA;
S. Wolff "Optimization of Silane-Silica OTR Compounds. Part 1: Variations of Mixing Temperature and Time During the Modification of Silica with Bis(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfide", Rubber Chem. Technol. 55, 967-989 (1982);
S. Wolff, R. Panenka Present Possibilities to Reduce Heat Generation of Tire Compoundst, Vortrag gehalten anläßlich der International Rubber Conference IRC ′85 in Kyoto, Japan;
S. Wolff, R. Panenka, E.H. Tan "Reduction of Heat Generation in Truck Tire Tread and Subtread Compounds", Vortrag ge halten anläßlich der International Conference on Rubbers and Rubber-like Materials, Jamshedpur, Indien, 6.-8. November 1986;
S. Wolff The Influence of Fillers on Rolling Resistance", Vortrag gehalten anläßlich einer Tagung der Rubber Division, American Chemical Society, New York/NJ, USA, 8.-11. April 1986.

Die erfindungsgemäß für die Vorbehandlung der Kieselsäuren eingesetzten Silankupplungsmittel sind dem Fachmann aus dem weiteren Stand der Technik, insbesondere aus der EP-A-0 447 066, der DE-A 20 62 883 oder der DE-A 24 57 446 bekannt.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Silan kupplungsmittel sind insbesondere solche Silane, die wenigstens eine Alkoxylgruppe im Molekül besitzen. Diese Silane sind ausgewählt aus Bis(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3- trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilyl ethyl)tetrasulfid, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxy silan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltri methoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyl trimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 2-Chloro ethyltrimethoxysilan, 2-Chloroethyltriethoxysilan, 3- Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropybenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxy silylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl methacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat monosulfid. Darunter sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid und 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetra sulfid bevorzugt. Des weiteren können Bis(3-diethoxy methylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxy methylsilan, 3-Nitropropyldimethoxymethylsilan, 3-Chloro propyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpro pylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Thiocyanatopropyltriethoxy silan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinyl silan, Triethoxyvinylsilan als Silankupplungsmittel einge setzt werden. Bevorzugt ist jedoch Bis(triethoxysilyl propyl)-tetrasulfid.

Das Silankupplungsmittel wird in einer Menge von 0,2-30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5-15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kieselsäure eingesetzt. Die Reaktion zwischen der Kieselsäure und dem Silankupplungsmittel kann während der Herstellung der Mischung (in situ) oder, alter nativ hierzu, außerhalb durchgeführt werden. Letzteres führt zu einer vorbehandelten (vormodifizierten) Kieselsäure, die als solche der Mischung zugesetzt werden kann.

Der Ruß, der gemäß der Erfindung in der Kautschukmischung zur Anwendung kommt, ist ein üblicherweise zu diesem Zweck verwendeter handelsüblicher Ruß. Herkömmliche Ruße für die erfindungsgemäße Anwendung besitzen eine Dibutylphthalat- Absorption (DBPA-Zahl) von 30 bis 180 cm³/100 g (ASTM D2414), eine Iodzahl von 10 bis 250 g/kg (ASTM D 1510) sowie eine CTAB-Zahl von 5 bis 150 m³/g (ASTM D 3765). Bevorzugt ist jedoch ein Ruß mit einer CTAB-Zahl von weniger als 30 m³/g. Besitzt der Ruß eine CTAB-Zahl von weniger als 30 m³/g., so hat dies einen besonders positiven Einfluß auf die Luft dichtigkeit der ausgehärteten Kautschukmischung. Beispiel haft erwähnt wird in diesem Zusammenhang ein Ruß der Quali tät N990. Dieser besitzt eine DBPA-Zahl von 36 cm³/100 g, eine Iodzahl von 10 g/kg und eine CTAB-Zahl von 10 m³/kg.

Der Ruß wird in Kombination mit feinverteilter, gefällter Kieselsäure als weiterem Füllmaterial der Kautschukmischung zugesetzt. Das Verhältnis der eingesetzten Volumina von Kieselsäure zu Ruß beträgt 1 : 4 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 3 : 1.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, mit Schwefel vulkanisierbaren Kau tschukmischung durch

1) Mischen von 20 bis 60 Gew.-Teilen Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk, 20 bis 80 Gew.-Teilen wenigstens eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und Styrol, wobei das Copolymere einen Styrol anteil von wenigstens 30 Gew.-% aufweist und in der Kautschukmischung in einem Anteil von wenigstens 20 Gew.-% enthalten ist, 20 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge Polymer eines Füll materials, das ausgewählt ist aus feinverteilter, gefällter Kieselsäure und einer Kombination von feinverteilter, gefällter Kieselsäure mit Ruß sowie gegebenenfalls bis zu 70 Gew.-Teilen eines Dien- Elastomers als weiteres Polymer und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze mit Ausnahme des Vulkani sationssystems unter gleichzeitigem Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von bis zu 180°C,
2) Zumischen des Vulkanisationssystems bei einer Tempe ratur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.

Hinsichtlich der Bedeutung des Natur- und Synthese- Kautschuks, des Copolymers aus dem konjugierten Dien und dem Styrol, des Füllstoffs, der üblichen Zusätze und des Vulka nisationssystems wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Die Durchführung der Mischvorgänge und der Vulkanisation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaturen (z. B. in Knetern, Extrudern) erfolgen. In der ersten Stufe des Mischens sollte eine Temperatur von wenigstens 130°C und vorzugsweise eine Temperatur zwischen 145 und 170°C einge stellt werden.

Das Verfahren kann während des Mischens ferner auch so ge führt werden, daß das Gemisch zunächst auf die vorgegebene Temperatur erwärmt und dann wieder auf eine Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur abgekühlt wird. Dieser Zyklus ist wenigstens einmal zu durchlaufen und kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann nach dem Vulka nisieren in Gegenwart eines geeigneten Vulkanisationssystems unter üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen zur Her stellung von ein- oder mehrlagigen Karkassen für Fahrzeug reifen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch geformte Körper, welche die erfindungsgemäße ausgehärtete Kautschuk mischung umfassen, insbesondere Festigkeitsträger (Kar kassen), die mit der erfindungsgemäßen ausgehärteten Kau tschukmischung gummiert (beschichtet) sind sowie ferner Innenlagen (Innenplatten) bestehend aus der ausgehärteten erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, die herkömm lichen Innenlagen aus Halobutylkautschuk in Reifen ersetzen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Her stellung derartiger geformter Körper durch Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in die gewünschte Form bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur und anschließende Vulkanisation der geformten Kautschuk mischung bei der Vulkanisationstemperatur oder darüber.

Die Erfindung betrifft ferner pneumatische Fahrzeugreifen umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Karkasse aus einem textilen und/oder metallischen Gewebe, welche auf allen Seiten mit der erfindungsgemäßen, ausgehärteten Kautschukmischung beschichtet ist, wobei die Karkasse eine erhöhte Undurchlässigkeit gegenüber Gasen, insbesondere Luft aufweist. Bei Reifen, die eine solche Karkasse umfassen kann auf die Innenplatte vollständig verzichtet werden oder sie weist zumindest eine verringerte Dicke auf, im Vergleich mit Innenlagen, die bei Reifen notwendig sind, die eine übliche Karkasse üblicher Zusammensetzung aufweisen. Die Textilkar kasse besteht üblicherweise bei PKW-Reifen aus 1 bis 2 Kar kassenlagen.

Das Material des Festigkeitsträgers (Gewebe, Cord) ist aus gewählt aus Rayon, Polyestern, Polyamid, Polyaramid oder Stahl. Die ausgehärteten Kautschukmischungen können ferner in Fördergurten, Dichtungen, Keilriemen, Schläuchen und Schuhsohlen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, zur Herstellung von Karkassen für pneumatische Reifen eingesetzt werden, die nicht nur eine erhöhte Undurchlässigkeit (Impermeabilität) gegenüber Gasen und insbesondere gegenüber Luft aufweisen, sondern darüberhinaus einen verminderten Rollwiderstand besitzen, verglichen mit einem Reifen üblicher Bauart, der eine Karkasse aus einer Kautschukzusammensetzung des Standes der Technik (GB-A-2 189 138) umfaßt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

In der nachfolgenden Tabelle handelt es sich bei den Beispielen A und B um Kautschukzusammensetzungen nach dem Stand der Technik (GB-A-2 198 138). Die Beispiele C und D sind Beispiele nach der Erfindung, wobei Beispiel C mit Beispiel A und Beispiel D mit dem Beispiel B des Standes der Technik zu vergleichen ist.

Als Kieselsäure wurde Ultrasil VN3 (Handelsprodukt der Firma DEGUSSA, Deutschland) eingesetzt, bei dem Ruß handelt es sich um die Qualität (GPF) N 660 (DBPA-Zahl = 90 cm³/100 g, Iodzahl = 38 g/kg, CTAB-Zahl = 35 m³/g).

Bei dem Styrol-Butadien Copolymer SBR 1500 handelt es sich um ein Emulsionscopolymer mit 23,5 Gew.-% Styrol-Anteil, bei SBR 1013 um ein Emulsionscopolymer mit 43 Gew.-% Styrol- Anteil. Als Silankupplungsmittel wurde Bis(3-triethoxysilyl propyl)tetrasulfid (Si 69, Handelsprodukt der Firma DEGUSSA, Deutschland) verwendet.

Die gemäß der Erfindung einsetzbaren Kieselsäuren mit be sonderer Morphologie können gemäß den nachfolgenden Bei spielen 1 bis 3 hergestellt werden:

Beispiel 1 Herstellung einer Kieselsäure im N₂- Oberflächenbereich von 100 m²/g

In einem Bottich werden unter Rühren 43,5 m³ heißes Wasser und so viel handelsübliches Natronwasserglas (Gewichtsmodul 3,42, Dichte 1348) vorgelegt, bis pH 8,5 erreicht ist. Unter Aufrechterhaltung einer Fälltemperatur von 88°C und pH 8,5 werden nun 16,8 m³ des gleichen Wasserglases und Schwe felsäure (96%ig) in 150 Minuten gleichzeitig an gegen überliegenden Stellen zugegeben. Es stellt sich ein Fest stoffgehalt von 100 g/l ein. Danach wird weiter Schwefel säure bis zum Erreichen von pH < 5 zugegeben. Der Feststoff wird auf Filterpressen abgetrennt, gewaschen und der Pressenteig einer Sprühtrocknung oder Drehrohrofentrocknung unterzogen und vermahlen oder auch nicht vermahlen.

Das erhaltene Produkt hat eine N₂-Oberfläche von 80 m²/g, eine Aggregatgröße von 1320 nm und eine Vermahlbarkeit von 10 µm. Die Sears-Zahl (V₂) beträgt 9,0 und die Hg-Poro simetrie 2,7 ml/g.

Beispiel 2 Herstellung einer Kieselsäure im N₂- Oberflächenniveau von 100-150 m²/g

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß in der Fällvorlage und während der Fällung ein pH-Wert von 9,0 konstant gehalten wird. Nach 135 Minuten stellt sich ein Feststoffgehalt in der Fällungssuspension von 93 g/l ein.

Die Kieselsäure hat eine N₂-Oberfläche von 120 m²/g, eine Vermahlbarkeit von 8,8 µm, eine Sears-Zahl von 9,1 bei einer Aggregatgröße von 490 nm und einem Hg-Porenvolumen von 2,85 ml/g.

Beispiel 3 Herstellung einer Kieselsäure im N₂- Oberflächenniveau von 150-200 m²/g

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß in der Fällvorlage und während der Fällung ein pH-Wert von 9,5 konstant gehalten wird. Nach 135 Minuten stellt sich ein Feststoffgehalt in der Fällungssuspension von 93 g/l ein.

Die Kieselsäure hat eine N₂-Oberfläche von 184 m²/g, eine Vermahlbarkeit von 8,7 µm, eine Sears-Zahl von 15,7 bei einer Aggregatgröße von 381 nm und einem Hg-Porenvolumen von 2,26 ml/g.

Tabelle

Die Werte können durch entsprechenden Einsatz von Kiesel säure mit der besonderen Morphologie noch weiter verbessert werden.

Claims

1. mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung umfassend
20 bis 60 Gew.-Teile Naturkautschuk und/oder Synthese- Kautschuk,
20 bis 80 Gew.-Teile wenigstens eines Copolymers eines konjugierten Diens und Styrol,
bis zu 70 Gew.-Teile wenigstens eines Dien-Elastomers als weiteres Polymer,
20 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge Polymer, Füllstoff
sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus dem konjugierten Dien und dem Styrol wenigstens 30 Gew.-Teile, bezogen auf das Copolymer, Styrol enthält, das Copolymer zu wenigstens 20 Gew.-% in der Kautschukmischung enthalten ist und das Füllmaterial feinverteilte, gefällte Kieselsäure alleine oder eine Kombination von feinverteilter Kieselsäure mit Ruß ist.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Naturkautschuks und/oder Synthesekautschuks 30 bis 50 Gew.-Teile, der Anteil des Copolymers 30 bis 70 Gew.-Teile beträgt.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien ausgewählt ist aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloro pren, 1,3-Pentadien, Hexadien oder Gemischen davon.

4. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly mere aus dem konjugierten Dien und dem Styrol durch Lösungs polymerisation oder Emulsionspolymerisation erhältlich ist.

5. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Copoly mere eines konjugierten Diens und Styrol mit unterschied lichem Styrolanteil eingesetzt werden.

6. Kautschukmischung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Copolymere unter schiedlichen Styrolanteils 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

7. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eines konjugierten Diens und Styrol ein Styrol-Butadien Copolymer ist.

8. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie fein verteilte, gefällte Kieselsäure enthält, die eine BET-Fläche von 40 bis 350 m²/g, eine CTAB-Fläche von 50 bis 350 m²/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 µm sowie eine DBP-Zahl von 50 bis 350 ml/100 g besitzt.

9. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kiesel säure einer besonderen Morphologie enthält, die eine N₂- Oberfläche 35 m²/g bis 350 m²/g, bei einem BET/CTAB-Ver hältnis von 0,8 bis 1,2 besitzen und gleichzeitig wie unten angegeben, je nach Oberflächenbereich ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie (DIN 66 133), Silanolgruppendichten, gemessen in Form der Sears-Zahlen sowie eine mittlere Aggregatgröße, gemessen mittels Photonenkorrelationsspektroskopie, besitzen:

10. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kiesel säure eine gute Vermahlbarkeit, wiedergegeben durch die mittlere Teilchengröße nach Malvern-Laserbeugung [D(4,3)] von 11 µm, insbesondere 10 µm, gemessen nach Vermahlung auf einer Alpine-Kolloplex-Prallstiftmühle (Z 160) bei einer Durchsatzleistung von 6 kg/h aufweist.

11. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine Dibutylphthalat-Absorption (DBPA-Zahl) von 30 bis 180 cm³/100 g (ASTM D 2414), eine Iodzahl von 10 bis 250 g/kg (ASTM D 1510) sowie eine CTAB-Zahl von 5 bis 150 m³/g (ASTM D 3765) besitzt.

12. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Kieselsäure zu dem Ruß 1 : 4 bis 5 : 1 beträgt.

13. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Kieselsäuren zusätzlich mit Silan kupplungsmitteln der Formeln I bis III [R_n¹(RO)_3-n Si-(Alk)_m - (Ar)_p]_q[B] (I),R_n¹ (RO)_3-n Si-(Alkyl) (II)oderR_n¹(RO)_3-n Si-(Alkenyl) (III),modifiziert sind, in denen bedeuten
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (wenn q = 1) oder
-S_x (wenn q = 2),
R und R¹: eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R′ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
R: eine C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxygruppe,
n: 0,1 oder 2,
Alk: einen zweiwertigen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen,
m: 0 oder 1,
Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 6 C-Atome,
p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p und n nicht gleichzeitig 0 bedeuten,
x: eine Zahl von 2 bis 8,
Alkyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

14. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan kupplungsmittel ausgewählt ist aus Bis(3-triethoxysilyl propyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxy silylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxy silan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltri methoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyl trimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 2-Chloro ethyltrimethoxysilan, 2-Chloroethyltriethoxysilan, 3- TrimethoxysilylpropylN,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxy silylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl methacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat monosulfid, Bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3- Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Nitropropyldimethoxy methylsilan, 3-Chloropropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxy methylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Thio cyanatopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxy silan, Triinethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan.

15. Kautschukmischung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Silankupplungsmitteln modifizierten Kieselsäuren erhältlich sind durch Umsetzung von 0,2 bis 30 Gew.-Teilen des Silankupplungsmittels bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kieselsäure, wobei die Reaktion zwischen Kieselsäure und Silankupplungsmittel während der Mischungsherstellung (in situ) oder außerhalb (vormodifi ziert) durchgeführt werden kann.

16. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiert, durch

1) Mischen von 20 bis 60 Gew.-Teilen Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk, 20 bis 80 Gew.-Teilen wenigstens eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und Styrol, wobei das Copolymere einen Styrol anteil von wenigstens 30 Gew.-% aufweist und in der Kautschukmischung in einem Anteil von wenigstens 20 Gew.-% enthalten ist, 20 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge Polymer eines Füllmaterials, das ausgewählt ist aus feinverteilter, gefällter Kieselsäure und einer Kombination von feinverteilter, gefällter Kieselsäure mit Ruß sowie gegebenenfalls bis zu 70 Gew.-Teilen eines Dien- Elastomers als weiteres Polymer und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze mit Ausnahme des Vulkani sationssystems unter gleichzeitigem Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von bis zu 180°C,
2) Zumischen des Vulkanisationssystems bei einer Tempe ratur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen wenigstens einen aufeinanderfolgenden Erwär mungs- und Abkühlungszyklus umfaßt.

18. Geformter Körper umfassend die mit Schwefel ausge härtete Kautschukmischung, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiert.

19. Geformter Körper nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Karkasse ist, umfassend ein textiles und/oder metallisches Gewebe, welches mit der ausgehärteten Kautschukmischung beschichtet ist.

20. Verfahren zur Herstellung des geformten Körpers nach Anspruch 18 oder 19 durch Informbringen der Kautschuk mischung, wie in den Ansprüchen 1 bis 15 definiert, bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur und anschließende Vulkanisation der Kautschukmischung bei der Vulkanisationstemperatur oder darüber.

21. Pneumatischer Reifen umfassend die Karkasse, wie in Anspruch 19 definiert, wobei der Reifen keine Innenplatte aufweist.