DE4412065A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxyaminenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Hydroxyaminen der allgemeinen Formel I:
R₁-CH(NHR₃)-CH(OH)-R₂ (I)
worin R₁, R₂ gleich CH₂OH oder Wasserstoff ist und R₃ gleich
Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl bedeutet, durch
Umsetzung einer Oxoverbindung der Formel II
R₁-(CO)-CH(OH)-R₂ (II)
mit einem Amin der Formel III
R₃-NH₂ (III)
in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wobei R₁, R₂ und R₃
dieselbe Bedeutung haben wie in Formel I.
Hydroxyamine der Formel I sind wichtige Zwischenprodukte für
die Herstellung von Arzneimitteln und für die Herstellung von
Röntgenkontrastmitteln.
Aus dem Stand der Technik ist bereits eine Vielzahl von Her
stellungsverfahren für Hydroxyamine bekannt. Diese Verbindun
gen sind beispielsweise darstellbar durch Reaktion von Form
aldehyd mit geeigneten Monohydroxyaminen in Gegenwart von
Mikroorganismen oder durch Sulfatierung von Glyzerin und
anschließender Ammonolyse. Eine weitere bekannte Darstel
lungsmethode ist die Reduktion der entsprechenden Nitro- oder
Oximinoderivate von Aminosäuren oder deren Estern oder von
Oximinodicarbonsäureestern.
Weiterhin ist auch die Herstellung ausgehend von Epichlorhy
drin, einer cancerogenen Substanz, bekannt.
Die DE-C2 36 09 978 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Hydroxyaminen mit einer zweistufigen Verfahrensführung,
wobei zunächst die Oxoverbindung und das Amin miteinander um
gesetzt werden und eine Stunde lang bei Raumtemperatur ge
rührt werden. Erst danach erfolgt eine Reduktion der
Reaktionslösung mit Wasserstoff unter Verwendung eines Kata
lysators. Zur Reinigung des erhaltenen Rohproduktes wird
dieses mit Oxalsäure-Dihydrat behandelt. Als Lösungsmittel
wird Methanol eingesetzt. Mit dem Verfahren werden Ausbeuten
über 80% der Theorie erreicht.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch in der
zweistufigen Verfahrensführung, die insbesondere zu einer
längeren Reaktionszeit im Vergleich zum einstufigen Verfahren
führt und auch eine zusätzliche Reinigung des Endproduktes
erforderlich macht. Weiterhin wird als Lösungsmittel das
stark toxische Methanol eingesetzt.
Die DE-A1 28 29 916 beschreibt dagegen ein einstufiges Ver
fahren zur Herstellung von 2-Amino-1,3-propandiol. Die Sub
stanz wird hergestellt durch Reaktion von Dihydroxyaceton in
Gegenwart eines Reduktionsmittels mit Ammoniak. Als
Reduktionsmittel wird Wasserstoff in Gegenwart eines Metall
katalysators verwendet, als Lösungsmittel wird Methanol sowie
ein Ethanol-Wassergemisch eingesetzt. Über die erhaltenen
Ausbeuten werden in der Druckschrift keine Angaben gemacht,
jedoch ist der DE-A1 36 09 978 zu entnehmen, daß das Verfah
ren nur im kleinen Maßstab bei Laborversuchen annehmbare Aus
beuten liefert, die bei etwa 60% der Theorie liegen. Für eine
größere industrielle Produktion ist dieses Verfahren jedoch
nicht geeignet, da zu geringe Ausbeuten anfallen, und die
Qualität des Produktes aufgrund einer beträchtlichen Neben
produktbildung schlecht ist. Darüber hinaus läßt sich der
eingesetzte Katalysator in Folge einer aktivitätsmindernden
Beeinflussung durch die gebildeten Nebenprodukte nicht mehr
wiederverwenden.
Ausgehend von diesem Stand der Technik war es das technische
Problem der Erfindung, ein einstufiges Verfahren zur Herstel
lung von Hydroxyaminen der Formel I zu entwickeln, das einer
seits zu einer erheblich besseren Ausbeute führt als das be
kannte einstufige Verfahren und andererseits eine zweistufige
aufwendigere Verfahrensführung nicht mehr notwendig macht.
Dieses technische Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von Hydroxyaminen der Formel I
R₁-CH(NHR₃)-CH(OH)-R₂ (I)
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion einstu
fig erfolgt, als Katalysator Raney-Nickel oder Raney-Cobalt
verwendet wird und als Lösungsmittel ein C₂-C₄ Alkohol, Was
ser oder ein Gemisch eines C₁-C₄ Alkohols mit Wasser im Volu
menverhältnis von 1 : 6 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 2 : 1 ein
gesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Oxoverbindung
Dihydroxyaceton verwendet und als Amin Ammoniak.
Der Katalysator kann in fester oder in feuchter Form in einer
Konzentration von 10-70 Gewichtsprozent verwendet werden.
Als Lösungsmittel ist Ethanol oder ein Ethanol-Wassergemisch
besonders geeignet.
Zur Reduktion des Reaktionsgemisches kann Wasserstoff verwen
det werden.
Die Herstellung des Produktes erfolgt in einem einstufigen
Reaktionsschritt. Dabei wird zunächst die Oxoverbindung der
Formel II entweder in kristalliner Form oder in Lösung bzw.
Suspension eines C₂-C₄ Alkohols, Wasser oder eines C₁-C₄
Alkohols mit Wasser im Volumenverhältnis 1 : 6 bis 4 : 1, vor
zugsweise 1 : 4 bis 2 : 1, in einem Autoklaven vorgelegt. Diese
Reaktionsmischung wird gerührt und daran anschließend mit
Ammoniak, bevorzugt flüssiger Ammoniak, im Überschuß
versetzt. Danach wird der Katalysator in einer Konzentration
von 10 bis 70 Gewichtsprozent zugegeben und das
Reaktionsgemisch in einem Autoklaven mit 50 bis 200 atm,
vorzugsweise 50 bis 100 atm, Wasserstoffdruck beaufschlagt.
Es wird bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise
50-150°C, gearbeitet.
Die Reaktionszeit für die Reduktion mit Wasserstoff liegt
zwischen 1 und 20 Stunden. Es wurde jedoch festgestellt, daß
die Reaktion zu Beginn sehr schnell verläuft, da der Wasser
stoffdruck bereits nach 4 Stunden beträchtlich abnimmt.
Die Herstellung der Hydroxyamine kann in einem einstufigen
Reaktionsschritt auch kontinuierlich erfolgen. Dazu wird die
wäßrige, alkoholische Lösung der Oxoverbindung der Formel II
über das in einer Reaktionsstrecke festgehaltene Bett des
Katalysators geleitet und gleichzeitig mit einem Amin der
Formel III und Wasserstoff beaufschlagt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere 2-
Amino-1,3-propandiol hergestellt. Zur Herstellung dieser
Verbindung wird bevorzugt eine Fermentationslösung von
Dihydroxyaceton verwendet, die weiterhin Hefeextrakt und ein
Antischaummittel enthalten kann. Man erhält Ausbeuten von
über 80% der Theorie, und es ist trotzdem möglich, in einem
einstufigen Verfahren zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin die Vorteile,
daß nur wenig Nebenprodukt entsteht, und daß auch mit sehr
geringen Katalysatormengen hohe Ausbeuten erreicht werden
können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
5 g einer Suspension von kristallinem Dihydroxyaceton in 25
ml Ethanol werden gerührt und mit 4 Äquivalenten flüssigem
Ammoniak bei Zimmertemperatur versetzt. Es entsteht eine
klare Lösung, wobei sich die Temperatur auf 5°C verringert,
und sich das Volumen der Lösung auf 35 ml erhöht. Zu dieser
Reaktionsmischung werden 3 g Raney-Nickel hinzugegeben, und
die Reaktionsmischung einem Autoklaven mit Wasserstoff von 80
atm Druck beaufschlagt. Nach vier Stunden Reaktionszeit wird
die Reaktionsmischung filtriert, konzentriert und über eine
kurze Kolonne destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 4,2 g
entsprechend 87% der Theorie.
Die folgende Tabelle 1 zeigt weitere Beispiele zur Herstel
lung von 2-Amino-1,3-Propandiol aus Dihydroxyaceton (DHA) mit
Raney-Nickel und Wasserstoff als Reduktionsmittel. Spalte 2
gibt das jeweils verwendete Lösungsmittel für Dihydroxyaceton
an, die Spalten 3 und 4 die Menge an Dihydroxyaceton und
Raney-Nickel in Gewichtsprozent und Spalte 5 die erhaltenen
Ausbeuten. Die Beispiele 2 bis 9 wurden durchgeführt wie in
Beispiel 1 beschrieben.
Aus den Beispielen 1-9 ist zu entnehmen, daß trotz einer
einstufigen Reaktionsführung Ausbeuten über 79% der Theorie
erhalten werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaminen der Formel I
R₁-CH(NHR₃)-CH(OH)-R₂ (I)worin R₁, R₂ gleich CH₂OH oder Wasserstoff und R₃ gleich Was
serstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl bedeutet, durch Um
setzung einer Oxoverbindung der Formel IIR₁-(CO)-CH(OH)-R₂ (II)worin R₁,R₂ dieselbe Bedeutung haben wie in Formel I mit ei
nem Amin der Formel IIIR₃-NH₂ (III)in Gegenwart eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion einstufig erfolgt, als Katalysator Raney-
Nickel oder Raney-Cobalt verwendet wird und als Lösungsmittel
ein C₂ bis C₄ Alkohol, Wasser oder ein Gemisch eines C₁ bis
C₄ Alkohols mit Wasser im Volumenverhältnis von 1 : 6 bis 4 : 1
verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Raney-Nickel in Konzentrationen von 10-70 Gewichtsprozent
verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ethanol oder ein
Ethanol-Wassergemisch verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis Anspruch 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Oxoverbindung Dihydroxyaceton ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis Anspruch 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Reduktion Wasserstoff verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis Anspruch 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Amin Ammoniak eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis Anspruch 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein C₁-C₄ Alkohol-Wasser
gemisch mit einem Volumenverhältnis von 1 : 4 bis 2 : 1 verwendet
wird.
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Also Published As
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