DE440003C - Verfahren zur Veredelung rezenter Naturharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Veredelung rezenter--Naturharze. Es ist bekannt, verseifbare rezente Naturharze, die eine nur verhältnismäßig geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Einflüssen besitzen, dadurch zu verbessern, saß man sie entweder mitass Metalloxydv erbindungen in die ents spr chenden Metallsalze , (sogenannte Resina.te) oder- aber mit Alkoholen oder ähnlichen hydroxylhaltigen organischen Körpern in Harzsäureester oder Harzäther überführt. Diese Umwandlung wird so vorgenommen, daß man zweckmäßig zunächst die in den Frischharzen vorhandenen flüchtigen Anteile entfernt und schon dadurch eine höhere Härte der Harze erzielt und dann in geeigneter Weise die chemische Umwandlung vornimmt. Derartige Harzverbindungen, meist aus Kolophonium hergestellt, erweisen sich nun an sich zwar wesentlich widerstandsfähiger- als die Naturharze selbst, doch zeigen die ,daraus gewonnenen Lackschichten immer noch eine verhältnismäßig geringe Beständigkeit, besonders gegen Witterungseinflüsse, und bleiben in ihrem Wert erheblich hinter den au.s rezentfossilen Kopalen erhältlichen Lacken zurück. Weiterhin ist bekannt geworden, rezente natürliche Harze dadurch künstlich zu altern, d. h. widerstandsfähiger zu machen, daß man sie mit künstlichen, aus Phenolen und Aldehyden gewonnenen Harzen verschmilzt, die an sich zum Teil völlig bernsteinartigen Charakter besitzen und sich durch längeres Erhitzen mit Kolophonium zu einheitlichen, hochschmelzenden Harzmassen umwandeln lassen. Derartige Harze behalten jedoch je nach der verwendeten Menge Kolophonium oder eines anderen rezenten Harzes mit saurem Charakter die wenig gute Eigenschaft von Harzsäuren, so daß sie sich also durch Alkalien sehr leicht verseifen lassen, in Form von Lacken mit Oxydfarben leicht durch Bildung der betreffenden Metallresinäte verdicken und dadurch die Streichfähigkeit verlieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch eine Verbindung der an sich bekannten, oben beschriebenen Methoden zur Veredelung rezenter Koniferenharze außerordentlich wertvolle Harzkörper erhält, wenn man zunächst Phenolaldehydharze mit Kolophonium oder ähnlichen Harzsäuren in bekannter Weise vereinigt, und zwar entweder durch Vornahme der Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart der Naturharze oder aber durch längeres Erhitzen der hochmolekularen fertigen Phenolaldehydharze mit den Naturharzen zum Zwecke ihrer chemischen Vereinigung, worauf man die so erhaltenen harten Harzpräparate durch ,Veresterung oder Verseifung der Harzsäuren mittels Metallverbindungen wie Kalk neutralisiert. Man kann dabei weitgehend abstufen, kann das Verhältnis zwischen Phenolharzen und Naturharzen ändern und die Harzsäuren in die verschiedensten Ester oder Resinate überführen; stets wird man ein hochschmelzendes, gegen mechanische und chemische Einflüsse außerordentlich widerstandsfähiges Harz erhalten, welches, in fetten Ölen löslich, hervorragend zur Herstellung von wertvollen Lacken und zu sonstigen technischen, aber auch medizinisch-pharmazeutischen Zwecken geeignet ist. Es ist zwar bereits bekannt, Phenolaldehydharze mit Harzestern und Resinaten, d. h. also Metallsalzen der Naturharze, zu verschmelzen, wodurch wertvolle öllösliche Harze gewonnen werden, die jedoch noch freie Phenolhydroxylgruppen enthalten, also nicht völlig neutrale Harze sind.
• Es ist weiter bekannt, durch die Einwirkung von Naturharzen sauren Charakters auf Phenolaldehydharze die Phenolhydroxylgruppen teilweise zu neutralisieren, wobei jedoch wegen der überschüssigen Mengen Harzsäuren neutrale Harze ebenfalls.nicht erhalten werden, während nach dem vorliegenden Verfahren zunächst durch die Einwirkung der freien .Harzsäuren oder anderer Säuren oder Säurederivate auf die Phenolharze die frei gebliebenen Phenolhydroxylgruppen durch Veresterung mittels der Harzsäuren abgesättigt, dann aber die frei gebliebenen Carboxylgruppen der Harzsäuren durch die Weiterbehandlung, Veresterung oder Resinatbildung ebenfalls neutralisiert werden, wodurch die Schaffung- völlig indifferenter Harze mit wertvollen technischen Eigenschaften ermöglicht wird.
• Da es möglich ist, alle Phenolaldehydharze bis ;,u 'den härtesten, unlöslichen und unschmelzbaren mittels rezenter Naturharze sauren Charakters in öllösliche, leicht schmelzbare Harze überzuführen, wobei diese eine erhöhte Zähigkeit und Härte erhalten. so lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren die wenig wertvollen Naturharze, wie Fichten-und Kiefernharze, schon mit verhältnismäßig geringen Mengen Phenolaldehydharz und späterer Absättigung der Harzsäuren so veredeln, daß Kunstharze gebildet werden, die den durch Jahrhunderte langes Lagern in der Erde gebildeten rezentfossilen Harzen, wie Kaurikopal, in ihren mechanischen Eigenschaften sehr nahe stehen, in den chemischen sie erheblich übertreffen.
• Unter Phenolaldehydharzen sind ganz allgemein aus Phenolen und Phenolderivaten der verschiedensten Arten mit Aldehyden erhaltene Kunstharze zu verstehen, ebenso wie auch alle Naturharze sauren Charakters bei dem Verfahren Verwendung finden können. Zur Veresterung der Harzsäuren können alle hierfür geeigneten Körper ebenso benutzt werden. Das Verfahren kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden: die auf irgendeine Weise erhaltenen Phenolaldeliydharze können mit den Naturharzen längere Zeit bis zur chemischen Vereinigung erhitzt und dann neutralisiert oder, in Gegenwart der Naturharze gebildet, unmittelbar abgesättigt werden. Die einzelnen Phasen der Herstellung können bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden. Die Neutralisierung der 1?henolhydroxylgruppen kann sowohl durch die Harzsäuren der Naturharze als auch durch irgendeinen anderen zur Veresterung geeigneten Körper geschehen. Beispiel i. i oo Teile Rohkresol werden mit - ¢0o Teilen Kolophonium und 4o Teilen i ooprozentigem Formaldehyd so lange erhitzt, bis alles Kresol verschwunden und eine zähe, in der Kälte klar bleibende Harzmasse entstanden ist. Dann entfernt man zweckmäßig in bekannter Weise die flüchtigen Anteile mit dem gebildeten Kondensationswasser, steigert die Temperatur auf etwa 250' ° und läßt nun unter kräftigem Rühren 5o Teile zweckmäßig vorgewärmtes Glycerin von 28° Be allmählich einfließen. Nachdem alles Glycerin zugeflossen ist, erhitzt man noch etwa eine Stunde unter Umrühren auf 25o bis 26o°, entfernt dann das vorhandene Wasser in üblicher Weise und läßt das gebildete Harz erkalten. . Beispiel 2. ioo Teile schwer schmelzbares, in Benzol und anderen Lösungsmitteln nur teilweise lösliches Phenolaldehydharz, gewonnen z. B. durch Erhitzen von io8 Teilen Kresol mit 6o bis 75 Teilen 3oprozentigem Formaldehyd bis zur vollendeten Kondensation und Befreien des Kondensats von Wasser und ungebundenem Kresol, werden in kleinen Anteilen allmählich in 8oo Teile geschmolzenes Kolophonium eingetragen. Alsdann wird das Ganze im Autoklaven so lange erhitzt, bis ein in der Kälte klar bleibendes, einheitliches, von Phenolgeruch freies Harz gebildet ist. Dann entfernt man unter Umrühren die flüchtigen Anteile und gibt allmählich ioo Teile C*lycerin von 28° B6 in kleinen Anteilen zu, erhitzt das Gemisch auf 25o° und erhält es etwa 2 Stunden unter Umrühren auf dieser Temperatur. Nach Entfernen des Wassers läßt man die Masse erkalten. Statt Glycerin kann man auch eine äquivalente Menge irgendeines mehrwertigen Alkohols nehmen, wie z. B. Glykol, Arabit usw., oder auch höhere einwertige Alkohole, die geneigt sind, sich mit Harzsäuren zu verestern. Beispiel 3. i oo Teile eines- Phenolharzes wie in Bcispie12 werden mit 5o Teilen Kolophonium und So Teilen Essigsäurcanhydrid behandelt und dann nach dem Entfernen des erhaltenen destillierbaren Harzes nochmals mit 5o Teilen Kolophonium verschmolzen und in bekannter Weise mit Glycerin verestert.
• Beispiel Die nach den Beispielen i bis 3 erhaltenen Harze können zum Schluß, statt mit Glycerin abgesättigt zu werden, auch nach dem bereits bekannten Verfahren mit Kalk neutralisiert werden. Zu diesem Zweck werden die Harze z. B. bei höherer Temperatur mit der berechneten Menge Ätzkalk oder kohlensaurem kalk u. d,- ,l. verschmolzen. Da durch das Verschmelzen der Phenolliarze mit Kolophonium bereits ein Teil der Harzsäuren des Kolophoniums abgesättigt wird, gerade unter Bildung der wertvollen Produkte, so unterscheiden sich die nachträglich mit. Kalk gehärteten Präparate naturgemäß wesentlich von solchen, die lediglich durch Verschmelzen von Kresolharzen mit Kalkresinat hergestellt werden. Während in letzteren auch die volle, dem Kolophonium entsprechende Menge Kalk enthalten ist, ist der Prozentsatz an Kalk in den veredelten Harzen nur- ein bedeutend geringerer, da lediglich der noch nicht abgesättigte Tei', der Harzsäuren des Kolophoniums mit Kalk abgesättigt wird.

Claims (1)

1. PtiTENTAIN-SPRÜCiiE: i. Verfahren zur Veredelung rezenter Naturharze sauren Charakters unter 1\'fitverwendung von Phenolliarzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Naturharze mit Phenolharzen durch längeres Erhitzen chemisch vereinigt, worauf man die vorhandenen freien Harzsäuren durch Veresterung mittels Alkoholen oder durch Resinatbildung mittels Metallverbindungen wie Kalk neutralisiert. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die noch freien Phenolhydroxylgruppen der Phenolharze durch Harzsäuren in Verbindung finit sonstigen zur Veresterung geeigneten Körpern neutralisiert, die so erhaltenen neutralen Harze mit rezenten Naturharzen verschmilzt u die vorhandenen freien Harzsäuren inie entsprechenden Ester oder Metallresinate überführt.