DE4444711A1 - Flammgeschützte Kunststoffmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomo­ polymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comono­ merengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Kompo­ nente beträgt,
• b) einem mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Car­ bonsaurederivaten gepfropftem Propylenpolymerisat oder Ethylenpolymerisat, welches einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 400 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg und einen Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist und
• c) einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein C₁-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauer­ stoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alk-1-enyl stehen oder aber einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten,

wobei die Reste R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl oder für eine Aminogruppe stehen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 bedeutet.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Kunststoffmassen sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.

Es ist bekannt, durch Zusätze von geeigneten Flammschutzmitteln die Brennbarkeit von Polyolefinen zu reduzieren. Flammschutz­ mittel können in den Brennmechanismus entweder physikalisch durch Kühlen, Beschichten und Verdünnen oder chemisch durch Reaktion in der Gasphase oder in der festen Phase, beispielsweise durch Aus­ bildung einer schützenden Kohle- oder Ascheschicht eingreifen (K. Stoeckhert "Kunststoff-Lexikon", Carl Hanser Verlag, München Wien 1981, 7. Auflage).

Durch Zusatz von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in Gegenwart von Antimontrioxid und Phenolen ist es möglich, Polyolefine mit guten flammhemmenden Eigenschaften zu erhalten (JP-A 91/121149). Nachteilig an derartigen Systemen ist allerdings, daß im Brand­ fall Halogenwasserstoffe mit stark korrosiven Eigenschaften frei­ gesetzt werden.

Es ist weiterhin bekannt, Metalloxide oder Metallhydroxide wie beispielsweise Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel bei Poly­ olefinen einzusetzen (JP-A 91/247660). Zur Erzielung guter flamm­ hemmender Eigenschaften müssen aber in diesem Fall große Mengen derartiger anorganischer Füllstoffe zugesetzt werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Polyolefine nachteilig beeinflußt werden.

In den japanischen Offenlegungsschriften JP-A 79/15952 und JP-A 88/291935 wird die Verwendung einer stickstoffhaltigen Ver­ bindung, insbesondere von Melamin als Flammschutzmittel für Poly­ propylen beschrieben. Dabei zeigt es sich aber, daß die dabei erhaltenen Produkte im Vergleich zum nichtbehandelten Poly­ propylen nunmehr schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin ist der JP-A 90/247244 zu entnehmen, durch Zusatz von Mischungen stickstoffhaltiger Verbindungen wie Melamin mit rotem Phosphor oder organischen Phosphorverbindungen und mit Magnesium­ oxysulfat zu Polypropylen dieses flammfest zu machen. Derartige Mischungen weisen aber u. a. den Nachteil auf, daß sie aufgrund der Zusätze an toxikologisch bedenklichen Stoffen wie Phosphor bzw. phosphororganischer Verbindungen technisch schwer zu hand­ haben sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den vorliegenden Mängeln abzuhelfen und ein flammfestes Polypropylen zu entwickeln, welches nach einem technisch einfachen Verfahren erhalten werden kann und darüber hinaus gute mechanische Eigen­ schaften aufweist.

Diese Aufgabe wurde durch die eingangs definierten Kunststoff­ massen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen weisen einen Schmelzfluß­ index von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevor­ zugt sind dabei solche Kunststoffmassen, deren Schmelzflußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Bevorzugt sind dabei Kunststoffmassen, deren Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopo­ lymerisats besteht, wobei der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Besonders bevorzugte Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats. In diesem Fall liegt der Comono­ merengehalt bei 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die letztere Kompo­ nente. Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisats a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen ver­ wendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinu­ ierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. konti­ nuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann.

Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymeri­ sat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminium­ verbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Poren­ volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy­ verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbon­ säureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen­ donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2- dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituier­ ten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra­ chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (III) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan­ tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels­ weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure­ anhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium­ organische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R³nSi (OR⁴)_4-n (IV)

wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl­ gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R³ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di­ methoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Di­ ethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly­ merisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs­ gemäß einzusetzenden Polymerisate a) hergestellt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird dabei aus der Gasphase heraus in einer ersten Polymerisationsstufe Propylen polymeri­ siert und dem daraus erhältlichen Propylenhomopolymerisat in ei­ ner zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und ei­ nem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisati­ onsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweil­ zeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat gebildet werden. Zur Molmassenregelung können die bei der Polymerisation von Alk-1-enen üblichen Regler, beispielsweise Wasserstoff mitverwendet werden.

Dieses Propylenhomopolymerisat wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausge­ tragen und in die zweiten Polymerisationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden. In dieser zweiten Polymerisationsstufe wird das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und den einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen auf 0,1 : 1 bis 10 : 1 eingestellt. Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter sollte ferner darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 0,2 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 0,4 : 1 bis 15 : 1, beträgt.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, flammgeschützten Kunststoffmassen ein mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropftes Propylenpolymerisat oder Ethylenpolymerisat b), welches einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 400 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg und einem Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren bzw. Carbonsäurederivaten von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugt sind dabei solche gepfropften Polymerisate b) mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 200 g/10 min, bei 230°C und unter Ge­ wicht von 2,16 kg, nach DIN 53 735, die 0,2 bis 2 Gew.-% an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederiva­ ten aufweisen.

Unter den Bezeichnungen Propylenpolymerisat oder Ethylenpoly­ merisat sollen dabei neben den jeweiligen Homopolymerisaten auch die entsprechenden Copolymerisate mit untergeordneten Anteilen anderer C₂-C₁₀-Alk-1-ene verstanden werden, beispielsweise Copoly­ merisate, die neben Propylen auch untergeordnete Anteile an Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en aufweisen, oder aber Copolymerisate, die neben Ethylen noch untergeordnete Anteile an Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en enthalten. Derartige Copoly­ merisate können neben Propylen bzw. Ethylen auch mehrere ver­ schiedene C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweisen. Als Polymerisate b) werden vorzugsweise Propylenhomopolymerisate oder Propylencopolymerisate mit 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere mit 0,2 bis 45 Gew.-% an ein­ polymerisiertem Ethylen verwendet.

Die Herstellung derartiger Propylenhomo- oder -copolymerisate er­ folgt vorzugsweise durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler- Natta-Katalysatorsystemen, analog zur Herstellung des Polymeri­ sats a), so daß sich weitere Angaben diesbezüglich erübrigen.

Die Herstellung der entsprechenden Ethylenpolymerisate kann so­ wohl in einer Suspension als auch in der Gasphase in üblichen Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Dabei kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, im gerührten oder im gewirbelten Festbett, bei Temperaturen von 50 bis 120°C, ins­ besondere von 80 bis 120°C und Drücken von 5 bis 50 bar, ins­ besondere von 20 bis 40 bar polymerisiert werden.

Die Herstellung der Ethylenpolymerisate wird üblicherweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Ziegler-Katalysatoren oder durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbindungen durchgeführt, wobei Phillips-Katalysatoren bevorzugt verwendet werden. Beispiele für besonders geeignete Phillips- Katalysatoren sind u. a. aus der EP-A 429 937 und der DE-A 41 32 894 bekannt. Bei diesen Phillips-Katalysatoren verwendet man üblicherweise Chromtrioxid, welches auf einem metallischen Träger aufgebracht ist.

Die gepfropften Polymerisate b) enthalten 0,1 bis 5 Gew.-%, ins­ besondere 0,2 bis 2 Gew.-% eines sogenannten Pfropfmonomeren, wobei als solches α,β-ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäure­ derivate verwendet werden. Unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen oder Ethylen copolymerisierten Carbonsäuren sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Croton­ säure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid besonders geeignet ist.

Die Herstellung der gepfropften Polymerisate b) erfolgt vorzugs­ weise dadurch, daß man bei Drücken von 1 bis 500 bar, vorzugs­ weise bei Drücken von 1 bis 300 bar, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Propylenpolymerisat oder das Ethylenpolymerisat, des Pfropfmonomeren, dem aufgeschmolzenen Propylenpolymerisat bzw. Ethylenpolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Tempe­ raturen von 200 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das Pfropfmonomer dabei in Konzentrationen von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Propylenpolymerisat oder das Ethylenpoly­ merisat, eingesetzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei Temperaturen von 210 bis 290°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.

Es ist möglich, die Herstellung der gepfropften Polymerisate b) sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von radikalisch zerfallenden Initiatoren, beispielsweise von organischen Per­ oxiden, durchzuführen. Dabei können die in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender- Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei Zwei­ schneckenextruder. Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Polymerisate b) enthalten üblicherweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ins­ besondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, des Pfropfmonomeren.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen noch eine stickstoffhaltige Verbindung c) der folgenden allgemeinen Formel (I) auf,

wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein C₁-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauer­ stoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alk-1-enyl stehen oder aber einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten,

wobei die Reste R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl oder für eine Aminogruppe stehen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 bedeutet.

Bevorzugt verwendete stickstoffhaltige Verbindungen c) sind sol­ che Verbindungen c) der folgenden allgemeinen Formel (I)

in der die Reste R¹ für Wasserstoff, ein C₁-C₁₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen sub­ stituiertes C₂-C₁₀-Alkyl stehen oder aber einen Rest der allgemei­ nen Formel (II) bedeuten,

wobei die Reste R² für Wasserstoff oder für eine Aminogruppe ste­ hen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 25 bedeutet.

Unter diesen stickstoffhaltigen Verbindungen c) ist wiederum eine solche Verbindung c) besonders bevorzugt, bei der in der allge­ meinen Formel (I) R¹ für Wasserstoff steht. Dabei handelt es sich um das handelsübliche Produkt Melamin. Das Melamin kann sowohl alleine als auch als Addukt mit 1,3,5-Triazin-2,4,6-triol, der Cyanursäure, eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei auch die Ver­ wendung des Melamins in Form des 1 : 1-Adduktes mit der Cyanur­ säure.

Weitere bevorzugt eingesetzte stickstoffhaltige Verbindungen c) sind u. a. die Umsetzungsprodukte von Melamin oder Derivaten des Melamins mit organischen oder anorganischen Säuren.

Derartige stickstoffhaltige Verbindungen c) können nach üblichen Synthesemethoden der organischen Chemie hergestellt werden (EP-A 225 433; EP-A 408 947). Darüber hinaus sind sie auch im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen enthalten üblicherweise

20 bis 70 Gew.-% Polymerisat a),
1 bis 10 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
20 bis 70 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).

Bevorzugt sind dabei solche Kunststoffmassen, die

30 bis 60 Gew.-% Polymerisat a),
1,5 bis 8 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
30 bis 60 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c)

aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind erhältlich durch Um­ setzung des Polymerisats a) mit dem gepfropften Polymerisat b) und der stickstoffhaltigen Verbindung c) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind da­ bei Temperaturen von 190°C bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten erfolgt in den in der Kunststoffverar­ beitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern. Die Umsetzung kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von radikalisch zerfallenden Initiatoren, beispielsweise von or­ ganischen Peroxiden, erfolgen. Bevorzugt arbeitet man aber ohne radikalisch zerfallende Initiatoren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen verwendet man vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% des Polymerisats a), 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-% des gepfropften Polymerisats b) und 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen zeichnen sich durch eine hohe Flammfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften, ins­ besondere durch eine hohe Bruchdehnung aus. Sie sind farb- und geruchlos und können nach einem technisch wenig aufwendigen Ver­ fahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 3 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wurden auf einem Zweischneckenextruder ZSK 40 der Firma Werner & Pfleiderer mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 33 durch­ geführt. Die dabei verwendeten Polymerisate a) und die gepfropf­ ten Polymerisate b) wurden als Grieß oder Granulat dem Zwei­ schneckenextruder zugeführt und dort mit der stickstoffhaltigen Verbindung c) gemischt.

Beispiel 1

53,5 Gew.-Teile eines Propylenpolymerisats a) aus 72 Gew.-Teilen Propylenhomopolymerisat und 28 Gew.-Teilen Propylen-Ethylencopo­ lymerisat [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)], einem Ethylen­ gehalt von 46 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente [be­ stimmt durch Infrarotspektroskopie] und einem Schmelzflußindex von 5 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] wurden im Zweischneckenextruder mit 1,5 Gew.-Teilen eines gepfropften Poly­ merisats b) und 45 Gew.-Teilen Melamin vermischt und extrudiert. Als gepfropftes Polymerisat b) wurde ein Propylen-Ethylen-Copoly­ merisat mit einem Ethylengehalt von 2 Gew.-% und einem Schmelz­ flußindex von 22 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] verwendet, welches 0,4 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Druck betrug dabei 100 bar, die Temperatur 200°C und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert. Das erhaltene Produkt war farb- und geruchlos.

Beispiel 2

53 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpolymerisa­ tes a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit 2 Gew.-Teilen des gepfropften Polymerisats b) und 45 Gew.- Teilen Melamin vermischt und entsprechend aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt war farb- und geruchlos.

Vergleichsbeispiel A

55 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpolymerisats a) und 45 Gew.-Teile Melamin wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 ohne Zusatz des gepfropften Polymerisats b) aufgear­ beitet.

Beispiel 3

53 Gew.-Teile eines Propylenpolymerisats b) aus 67 Gew.-Teilen Propylenhomopolymerisat und 33 Gew.-Teilen Propylen-Ethylencopo­ lymerisat [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)], einem Ethylen­ gehalt von 48 Gew.-%; bezogen auf die letztere Komponente [be­ stimmt durch Infrarotspektroskopie] und einem Schmelzflußindex von 3,5 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] wurden im Zweischneckenextruder mit 2 Gew.-Teilen des gleichen gepfropf­ ten Polymerisats b) wie im Beispiel 1 und 45 Gew.-Teilen Melamin vermischt und extrudiert. Die Temperatur betrug dabei 200°C, der Druck 100 bar und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert. Das erhaltene Produkt war farb- und geruchlos.

Vergleichsbeispiel B

55 Gew.-Teile des im Beispiel 3 verwendeten Propylenpolymerisats b) und 45 Gew.-Teile Melamin wurden unter den Bedingungen des Beispiels 3 ohne Zusatz des gepfropften Polymerisats b) aufgear­ beitet.

Der Schmelzflußindex und die Bruchdehnung der auf diese Weise erhaltenen Kunststoffmassen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind nur mäßig entflammbar und weisen u. a. eine deutlich verbesserte Bruchdehnung auf.

Claims (9)

1. Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen­ homopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylenco­ polymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt,
• b) einem mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropftem Propylenpolymerisat oder Ethylenpolymerisat, welches einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 400 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg und einen Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist und
• c) einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgenden allge­ meinen Formel (I)

wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein C₁-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alk-1-enyl stehen oder aber einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten, wobei die Reste R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl oder für eine Aminogruppe stehen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 be­ deutet.

2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats besteht und der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt.

3. Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Polymerisat b) 0,1 bis 5 Gew.-% gepfropftes Maleinsäure­ anhydrid aufweist.

4. Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als stickstoffhaltige Verbindung c) eine solche Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) verwendet wird. in der die Reste R¹ für Wasserstoff, ein C₁-C₁₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₁₀-Alkyl stehen oder aber einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten, wobei die Reste R² für Wasserstoff oder für eine Aminogruppe stehen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 25 be­ deutet.

5. Kunststoffmassen nach Anspruch 4, wobei als stickstoffhaltige Verbindung c) eine solche Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, in der die Reste R¹ für Wasserstoff stehen.

6. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 20 bis 70 Gew.-% Polymerisat a),
1 bis 10 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
20 bis 70 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).

7. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymeri­ sat a), das gepfropfte Polymerisat b) und die stickstoffhal­ tige Verbindung c) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drüc­ ken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reakti­ onsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten miteinander umgesetzt werden.

8. Folien, Fasern und Formkörper aus den Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6.