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DE4441710A1 - Protection against corrosion and reduced friction of metal surfaces - Google Patents

Protection against corrosion and reduced friction of metal surfaces

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Publication number
DE4441710A1
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Authority
DE
Germany
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acid
component
aqueous solution
solution according
mmol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE4441710A
Other languages
German (de)
Inventor
Henry Dr Rosmaier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to TW084108884A priority patent/TW283740B/zh
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Priority to AT95940171T priority patent/ATE178951T1/en
Priority to PCT/EP1995/004466 priority patent/WO1996016205A1/en
Priority to DE59505673T priority patent/DE59505673D1/en
Priority to EP95940171A priority patent/EP0793738B1/en
Priority to JP8516528A priority patent/JPH10509766A/en
Priority to CA002205996A priority patent/CA2205996A1/en
Priority to AU41719/96A priority patent/AU698370B2/en
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Priority to TR95/01469A priority patent/TR199501469A2/en
Publication of DE4441710A1 publication Critical patent/DE4441710A1/en
Priority to MXPA/A/1997/003762A priority patent/MXPA97003762A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

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Abstract

An aqueous acid solution is used for treating beverage cans, in particular made of aluminium, in order to create on the cans an anti-corrosive, friction-reducing coating that allows the cans to be more easily lacquered. The solution contains 0.14 to 2.25 mmol/l of an alkyl amine oxide or alkyl ammonium salt with an alkyl residue having 8 to 22 C atoms, 0.25 to 1.5 mmol/l hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 C atoms, complex fluorides and mineral acids, and preferably tannin.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von geformten Metallteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie aus verzinntem Stahl (Weißblech). Sie betrifft insbesondere Getränke- und Lebensmitteldo­ sen aus diesen Materialien. Die Erfindung verfolgt das Ziel, im Prozeß der Dosenherstellung die Dosenoberflächen mit einer überlackierbaren, korro­ sionsschützenden Schicht zu versehen, die das Ablaufen von Wasser erleich­ tert und die insbesondere dazu führt, daß sich der Reibungskoeffizient zwischen einander berührenden Dosen verringert und damit der Transport der Dosen auf Transportbändern erleichtert wird, wobei gleichzeitig die Poro­ sität einer späteren Lackierung verringert wird.The invention is in the field of surface treatment of molded Metal parts made of aluminum or aluminum alloys as well as tinned Steel (tinplate). It particularly affects beverage and food doo made from these materials. The invention pursues the goal in the process of Can manufacture the can surfaces with a paintable, corro sion-protective layer to facilitate the drainage of water tert and which leads in particular to the fact that the coefficient of friction reduced between touching cans and thus the transport of Cans on conveyor belts is facilitated, while the Poro quality of a later painting is reduced.

Dosen aus verzinntem Stahl (Weißblech) sowie aus Aluminium (bzw. aus Alu­ miniumlegierungen, die im folgenden der Einfachheit wegen unter "Alumini­ um" zusammengefaßt werden) sind zum Aufbewahren von Lebensmitteln und ins­ besondere von Getränken weit verbreitet. Im Prozeß der Dosenherstellung werden diese nach der Formgebung üblicherweise gewaschen, wozu beispiels­ weise saure oder alkalische Reiniger kommerziell erhältlich sind. Diese Reinigerlösungen müssen ein ausreichendes Lösevermögen für die betreffen­ den Metalle aufweisen, um Metallabrieb aus den Dosen wirkungsvoll zu ent­ fernen. Durch den Metallangriff kann dabei die Dosenoberfläche selbst auf­ gerauht werden, wodurch sich die Reibung zwischen sich berührenden Dosen erhöht. Hierdurch wird die Geschwindigkeit des Dosentransports auf den Transportbändern verringert und besonders an Stellen, wo sich durch Ver­ einzelung der Dosen ein Dosenrückstau bildet, kann der Dosentransport völ­ lig blockiert werden. Da sich hierdurch die Kapazität der Produktionsanla­ ge verringert, ist man bestrebt, die Dosenoberflächen so zu konditionie­ ren, daß die Reibung zwischen sich berührenden Dosen möglichst gering wird. Tins made of tinned steel (tinplate) and aluminum (or aluminum minium alloys, which are described below for simplicity under "Alumini to "be summarized) are for storing food and ins special of beverages widely used. In the process of making cans these are usually washed after shaping, for example as acidic or alkaline cleaners are commercially available. These Cleaner solutions must have sufficient solvent power for them contain metals to effectively remove metal debris from the cans distant. The metal surface can open the can surface itself be roughened, which increases the friction between touching cans elevated. This will reduce the speed of the can transport Conveyor belts reduced and especially in places where Ver of the cans forms a can backlog, the can transport can be full lig blocked. As this increases the capacity of the production plant reduced, efforts are made to condition the can surfaces in this way ren that the friction between touching cans as low as possible becomes.  

Das Aufbringen einer reibungsvermindernden Schicht darf jedoch nicht dazu führen, daß die Haftung von zum Korrosionsschutz und/oder aus dekorativen Gründen aufgebrachten Lackierungen, Beschriftungen oder sonstigen Be­ schichtungen leidet. Weiterhin muß die Beschichtung gewährleisten, daß die je nach Füllgut der Dosen unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit erfüllt werden. Dabei sollen nur solche Wirkstoffe zum Einsatz kommen, die allgemein ökologisch und insbesondere lebensmit­ teltechnisch unbedenklich sind. Beispielsweise ist man aus Umweltaspekten bestrebt, auf chromhaltige Reagenzien zu verzichten.However, the application of a friction-reducing layer must not do this lead to the liability of corrosion protection and / or decorative Paint, lettering or other description applied stratification suffers. Furthermore, the coating must ensure that the Depending on the contents of the cans, different requirements regarding Corrosion resistance can be met. Only such active ingredients should be used are used that are generally ecological and in particular live are technologically harmless. For example, one is from environmental aspects endeavors to dispense with chrome-containing reagents.

Im Stand der Technik sind verschiedene chromfreie Verfahren zur Oberflä­ chenbehandlung von Aluminium bekannt, die in der Regel anorganische Säu­ ren, insbesondere Phosphorsäure, Flußsäure oder sonstige Quellen für Fluo­ rid und/oder komplexe Fluoride einsetzen und die mit oder ohne zusätzli­ cher Verwendung organischer Polymere arbeiten. Beispielsweise beschreibt die US-A-4,992,116 eine wäßrige saure Behandlungslösung, die Phosphat, eine Fluorosäure von Zr, Ti, Hf oder Si sowie eine Polyphenolverbindung enthält, die ein Mannich-Addukt eines substituierten Amins an ein Polyal­ kylenphenol oder ein Tannin darstellt. Die EP-B-8942 offenbart Behand­ lungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters hier von und b) 0,2 bis 8 g/l min­ destens einer der Verbindungen Hexafluorozirkonsäure, Hexafluorotitansäure oder Hexafluorokieselsäure.In the prior art, various chrome-free methods for surface Chen treatment of aluminum known, which is usually inorganic acid ren, especially phosphoric acid, hydrofluoric acid or other sources of fluo Use rid and / or complex fluorides and with or without additional cher use organic polymers work. For example, describes US-A-4,992,116 an aqueous acid treatment solution, the phosphate, a fluoric acid of Zr, Ti, Hf or Si and a polyphenol compound contains a Mannich adduct of a substituted amine to a polyal represents kylenphenol or a tannin. EP-B-8942 discloses treatment solution solutions, preferably for aluminum cans, containing a) 0.5 to 10 g / l polyacrylic acid or an ester here from and b) 0.2 to 8 g / l min at least one of the compounds hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid or hexafluorosilicic acid.

Aus der US-A-4,470,853 sind Konversionslösungen für Aluminium bekannt, die unter anderem 10 bis 150 ppm Zirkon, 20 bis 250 ppm Fluorid, 15 bis 100 ppm Phosphat und 30 bis 125 ppm Tannin enthalten. Ihr pH-Wert liegt im Bereich 2,3 bis 2,95. Die Verwendung von Tannin bei der Oberflächenbehand­ lung von Aluminium wird auch in der DE-A-24 46 492 gelehrt, wonach man Aluminium mit einer sauren, phosphathaltigen Lösung behandelt, die ein Metallsalz von Tannin in Mengen zwischen 0,1 und 10 g/l enthält.Conversion solutions for aluminum are known from US Pat. No. 4,470,853 among others 10 to 150 ppm zircon, 20 to 250 ppm fluoride, 15 to 100 ppm of phosphate and 30 to 125 ppm of tannin. Your pH is in the Range 2.3 to 2.95. The use of tannin in surface treatment tion of aluminum is also taught in DE-A-24 46 492, according to which one Aluminum is treated with an acidic, phosphate-containing solution, the one Contains metal salt of tannin in amounts between 0.1 and 10 g / l.

Für die Verringerung der Reibung zwischen Aluminiumdosen beim Dosen­ transport wurden bereits unterschiedliche Lösungen vorgeschlagen. Bei­ spielsweise beschreibt die WO 91/14014 eine wäßrige Lösung, die Ionen von Fe, Zr, Sn, Al oder Ce, metallätzende Säuren wie beispielsweise Flußsäure, alkoxylierte Phosphorsäureester sowie eine Kombination alkoxylierter Alko­ hole und alkoxylierter Alkylphenole enthält. Die WO 94/01517 beschreibt ein Verfahren zur reibungsvermindernden Konversionsbehandlung von Metalldosen, bei denen neben anorganischen Metallverbindungen alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Castoröl-Triglyceride, hydrierte Castorölderivate, alkoxy­ lierte oder nicht alkoxylierte Aminsalze von Fettsäuren, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Aminofettsäuren, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Fettamin-N-oxide, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte quartäre Ammonium­ salze oder wasserlösliche organische Polymere zum Einsatz kommen. Dabei werden solche Aminoxide oder quartäre Ammoniumsalze eingesetzt, bei denen mindestens ein Alkylrest bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Aminverbin­ dungen dieses Typs kommen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz. Die EP-A-612 833 schlägt zur Reibungsverminderung eine Oberflä­ chenbehandlung mit einem Ester zwischen einem Polyglycerin und Fettsäuren vor.For reducing the friction between aluminum cans when canning Different solutions have already been proposed for transport. At for example, WO 91/14014 describes an aqueous solution containing ions of Fe, Zr, Sn, Al or Ce, metal etching acids such as hydrofluoric acid,  alkoxylated phosphoric acid esters and a combination of alkoxylated alcohols hole and alkoxylated alkylphenols contains. WO 94/01517 describes a Process for the friction-reducing conversion treatment of metal cans, in which, in addition to inorganic metal compounds, alkoxylated or not alkoxylated castor oil triglycerides, hydrogenated castor oil derivatives, alkoxy gated or non-alkoxylated amine salts of fatty acids, alkoxylated or non-alkoxylated amino fatty acids, alkoxylated or non-alkoxylated Fatty amine N-oxides, alkoxylated or non-alkoxylated quaternary ammonium salts or water-soluble organic polymers are used. Here amine oxides or quaternary ammonium salts are used in which contains at least one alkyl radical up to 20 carbon atoms. Amine compound Applications of this type also come within the scope of the present invention Commitment. EP-A-612 833 proposes a surface to reduce friction Treatment with an ester between a polyglycerol and fatty acids in front.

Eine wirkungsvolle Oberflächenbehandlung von Weißblech- oder Aluminiumdo­ sen soll einerseits den unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Kor­ rosionsschutz sowie Porenfreiheit und Haftung einer anschließenden Lackie­ rung, die jeweils nach unterschiedlichen Anforderungen nach verschiedenen Kriterien geprüft werden, genügen und andererseits eine möglichst effekti­ ve Reibungsverminderung gewährleisten. Bisher bekannte Systeme stellen jeweils Kompromisse zwischen den unterschiedlichen Anforderungen dar und befriedigen nicht in jeweils allen Punkten vollständig. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Lösung zur Oberflächenbehand­ lung von Metalldosen zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Lei­ stungsspektrum hinsichtlich der unterschiedlichen Anforderungen aufweist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verfahren zur Konversionsbehandlung und Reibungsverminderung gemäß der WO 94/01517, bei denen als reibungsver­ mindernde Wirkstoffe Fettamin-N-oxide oder quartäre Fettalkylammoniumsalze zum Einsatz kommen, die Porosität einer nachfolgenden Lackierung den An­ forderungen speziell der Getränkeindustrie nicht zuverlässig genügt.An effective surface treatment of tinplate or aluminum do On the one hand, the different requirements regarding cor Protection against corrosion as well as freedom from pores and adhesion of a subsequent lacquer tion, each according to different requirements according to different Criteria are checked, sufficient and, on the other hand, as effective as possible ve ensure a reduction in friction. Systems known to date compromises between the different requirements and do not fully satisfy all points. The task of The present invention is a surface treatment solution To provide metal cans, which has an improved lei range of services with regard to the different requirements. In particular, it has been shown that in processes for conversion treatment and friction reduction according to WO 94/01517, in which as a friction ver reducing agents fatty amine N-oxides or quaternary fatty alkyl ammonium salts are used, the porosity of a subsequent paint job The requirements of the beverage industry in particular are not reliably met.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Lösung zum Behandeln von Ober­ flächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 2,3 bis 3,3 aufweist und zumindest die folgenden Kompo­ nenten enthält:The object is achieved by an aqueous solution for treating upper surfaces made of aluminum or tin as well as their alloys  Has pH in the range 2.3 to 3.3 and at least the following compo contains:

  • a) 0,14 bis 2,25 mMol/l einer Komponenten ausgewählt aus oberflächenakti­ ven quartären Ammoniumsalzen oder Aminoxiden der allgemeinen Formel (I) wobei R¹ ein gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R² und R³ unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R⁴ ein Rest des Typs R² oder R³ oder ein -O⁻-Rest und X⁻ ein einwertiges Anion oder ein einwertiges Äquivalent eines mehr­ wertigen Anions bedeuten und a dann = 0 ist, wenn R⁴ ein -O⁻-Rest bedeu­ tet, und ansonsten a = 1 ist,a) 0.14 to 2.25 mmol / l of a component selected from surface-active quaternary ammonium salts or amine oxides of the general formula (I) where R¹ is a saturated or mono- or polyunsaturated alkyl radical with 8 to 22 C atoms, R² and R³ independently of one another an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 8 C atoms or an aryl or alkylaryl radical with 6 to 10 C atoms, R⁴ is a radical of the type R² or R³ or an -O⁻ radical and X⁻ is a monovalent anion or a monovalent equivalent of a polyvalent anion and a is then = 0 if R⁴ is an -O⁻ radical, and otherwise a = 1,
  • b) 0,25 bis 1,5 mMol/l einer oder mehrerer ein- zwei- oder dreibasischer Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, oder jeweils deren Anionen,b) 0.25 to 1.5 mmol / l of one or more one-, two- or three-base Hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum of hydroxyl and carboxyl groups is at least 3, or in each case their anions,
  • c) 0,4 bis 2 mMol/l eines oder mehrerer komplexer Fluoride undc) 0.4 to 2 mmol / l of one or more complex fluorides and
  • d) 20 bis 500 mg/l Mineralsäuren, ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpeter­ säure und Schwefelsäure, oder jeweils deren Anionen.d) 20 to 500 mg / l mineral acids, selected from phosphoric acid, nitric acid acid and sulfuric acid, or their respective anions.

Dabei können die Alkylreste R¹ Reste mit einer bestimmten Kettenlänge und einer bestimmten Anzahl von Doppelbindungen darstellen. Aus ökonomischen Gründen ist es jedoch vorzuziehen, Aminoxide oder Ammoniumsalze einzuset­ zen, die aus fettchemischen Rohstoffen abgeleitet sind. In diesen Fällen weisen die Reste R¹ eine Verteilung von Kettenlängen und Doppelbindungen auf, wie sie für die Fettsäuren in pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen charakteristisch sind. Mit Vorzug werden solche Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) eingesetzt, in denen R¹ für ein Gemisch von Alkylgrup­ pen wie in denjenigen Fettsäuregemischen steht, die man durch Hydrolyse von Kokosöl, Palmkernöl oder von tierischem Talg erhalten kann.The alkyl radicals R¹ radicals with a certain chain length and represent a certain number of double bonds. From economic  For reasons, however, it is preferable to use amine oxides or ammonium salts zen derived from oleochemical raw materials. In these cases the radicals R¹ have a distribution of chain lengths and double bonds on how they work for the fatty acids in vegetable or animal fats and Oils are characteristic. Such connections of all are preferred general formula (I) used, in which R¹ for a mixture of alkyl group pen as in those fatty acid mixtures obtained by hydrolysis from coconut oil, palm kernel oil or from animal tallow.

Beispiele geeigneter Aminoxide der allgemeinen Formel (I) sind: Bis(2-hy­ droxyethyl)kokosalkylaminoxid (Aromox® C/12), Bis(2-hydroxyethyl)talgal­ kylaminoxid (Aromox® T/12), Dimethylkokosalkylaminoxid (Aromox® DMC), hy­ driertes Dimethyltalgalkylaminoxid (Aromox® DMHT) und Dimethylhexadecyl­ aminoxid (Aromox® DM-16), die alle bei Akzo Chemicals Inc. erhältlich sind.Examples of suitable amine oxides of the general formula (I) are: bis (2-hy droxyethyl) cocoalkylamine oxide (Aromox® C / 12), bis (2-hydroxyethyl) talgal kylamine oxide (Aromox® T / 12), dimethyl cocoalkylamine oxide (Aromox® DMC), hy third dimethyl tallow alkyl amine oxide (Aromox® DMHT) and dimethyl hexadecyl amine oxide (Aromox® DM-16), all available from Akzo Chemicals Inc. are.

Beispiele geeigneter quartärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) sind: Dodecyltrimethylammoniumchlorid (Arquad® 12-37 W), Octadecyltrime­ thylammoniumchlorid (Arquad® 18-50), Dimethylbenzyl-(C12-18)-alkylammoni­ umchlorid (Arquad® B-100), Tris(2-hydroxyethyl)talgalkylammoniumacetat (Ethoquad® T/13) und Methylbis(2-hydroxy-2-methylethyl)ammoniummethylsul­ fat (Propoquad® T/12), die alle ebenfalls bei Akzo Chemicals Inc. erhält­ lich sind.Examples of suitable quaternary ammonium salts of the general formula (I) are: dodecyltrimethylammonium chloride (Arquad® 12-37 W), octadecyltrimethylammonium chloride (Arquad® 18-50), dimethylbenzyl- (C 12-18 ) alkylammonium chloride (Arquad® B-100) , Tris (2-hydroxyethyl) tallow alkyl ammonium acetate (Ethoquad® T / 13) and methyl bis (2-hydroxy-2-methylethyl) ammonium methyl sulfate (Propoquad® T / 12), all of which are also available from Akzo Chemicals Inc.

Dabei werden solche Alkylaminoxide oder quartäre Ammoniumsalze der allge­ meinen Formel (I) bevorzugt, die Reste R², R³ und im Falle der quartären Ammoniumsalze auch R⁴ tragen, die sich bei der Umsetzung der Alkylamine mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bilden. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethylgruppen und 2-Hydroxy-2-methylethylgruppen. Wie bei Alkoxylierungsreaktionen üblich, können hierbei auch Reste R², R³ und R⁴ entstehen, in denen jeweils mehrere Alkoxygruppen über Etherbindungen mit­ einander verknüpft sind. Derartige Polyetherreste mit bis zu 8 C-Atomen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die als Reste R², R³ und gegebenenfalls R⁴ 2-Hydroxyethylgruppen tragen. Such alkylamine oxides or quaternary ammonium salts are the general my formula (I) preferred the radicals R², R³ and in the case of quaternary Ammonium salts also carry R⁴, which are involved in the implementation of the alkylamines form with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Examples of this are 2-hydroxyethyl groups and 2-hydroxy-2-methylethyl groups. As in Alkoxylation reactions are common, R², R³ and R⁴ arise, in which each with several alkoxy groups via ether bonds are linked together. Such polyether residues with up to 8 carbon atoms are also within the scope of the invention. However, are particularly preferred those compounds of the general formula (I), which are radicals R², R³ and optionally carry R⁴ 2-hydroxyethyl groups.  

In den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen stellen die Komponenten der Gruppe a) die reibungsvermindernd wirkenden Wirkstoffe dar. Demgegenüber liegt der Effekt der Komponenten der Gruppe b), eins-, zwei- oder dreiba­ sische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Sum­ me aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, vornehmlich darin, daß ein später aufgebrachter Lack eine verringerte Porosität und damit eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der Porositätswert, in der angelsächsischen Literatur als "Metal Exposure Value", MEV, be­ zeichnet, ist durch eine elektrochemische Messung bestimmbar und stellt eine der Qualitätsanforderungen der Getränkeindustrie an lackierte Ge­ tränkedosen dar. Diese Meßgröße kann beispielsweise mit einem "Enamel Ra­ ter MK" der Firma Manfred Kunke, Berlin (Deutschland) oder mit einem "Enamel Rater" der Firma Wilkens-Anderson Co, Chicaco, Illinois bestimmt werden. Die Meßung beruht darauf, daß man die innen lackierte Getränkedose mit einer Elektrolytlösung (50,6 g Kochsalz und 1,19 g Dioctyl-Natrium- Sulfosuccinat in 5 l vollentsalztem Wasser) füllt und die Dose als Elek­ trode schaltet. In die Elektrolytlösung wird eine Gegenelektrode getaucht und nach Einschalten der Spannung und einer Wartezeit von 4 sec der flie­ ßende Strom in mA abgelesen. Bei perfekter Beschichtung der Dose ist kein Stromfluß zu erwarten. Zunehmender Stromfluß in mA, der den "Metal Expo­ sure Value" darstellt, zeigt eine zunehmende Durchlässigkeit der Beschich­ tung für Ionen an, die als Porosität interpretiert werden kann. Für eine spätere Befüllung mit Erfrischungsgetränken wird beispielsweise gefordert, daß der durchschnittliche MEV unter 5 mA bei einer Prüfspannung von 6,3 V liegen soll.In the treatment solutions according to the invention, the components of the Group a) represents the active ingredients which reduce friction is the effect of the components of group b), one, two or three sische hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum Me from hydroxyl and carboxyl groups is at least 3, mainly in that a later applied varnish has a reduced porosity and thus has an increased corrosion resistance. The porosity value, in the Anglo-Saxon literature as "Metal Exposure Value", MEV, be draws, can be determined by an electrochemical measurement and provides one of the quality requirements of the beverage industry for coated Ge drinking cans. This measured variable can be, for example, with an "Enamel Ra ter MK "from Manfred Kunke, Berlin (Germany) or with a "Enamel Rater" from Wilkens-Anderson Co, Chicaco, Illinois will. The measurement is based on the fact that the beverage can is painted on the inside with an electrolytic solution (50.6 g sodium chloride and 1.19 g dioctyl sodium Sulfosuccinate in 5 l of deionized water) and fill the can as elec trode switches. A counter electrode is immersed in the electrolyte solution and after switching on the voltage and a waiting time of 4 sec the flow reading current in mA. With a perfect coating of the can there is none Current flow expected. Increasing current flow in mA, which the "Metal Expo sure value "shows an increasing permeability of the coating ion, which can be interpreted as porosity. For one later filling with soft drinks is required, for example, that the average MEV is below 5 mA at a test voltage of 6.3 V should lie.

Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Komponenten b) in der Behandlungslösung den MEV signifikant absenken, ohne die übrigen Eigenschaften wie Reibungsverminderung und Korrosionsschutz, die im we­ sentlichen auf die Komponenten a), c) und d) der Behandlungslösung zurück­ zuführen sind, negativ zu beeinflussen.The essence of the present invention is that components b) significantly lower the MEV in the treatment solution without the others Properties such as friction reduction and corrosion protection, which in the we essential to components a), c) and d) of the treatment solution are to be influenced negatively.

Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure, Ci­ tronensäure und insbesondere solche Carbonsäuren, die sich durch Oxidation von Zuckern vom Typ der Pentosen und der Hexosen erhalten lassen. Beispie­ le derartiger Säuren sind Gluconsäure, Zuckersäure, Mannozuckersäure, Schleimsäure und Glucuronsäure. Gluconsäure ist besonders bevorzugt. Diese Säuren können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbe­ sondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden. Bei dem pH-Wert der erfin­ dungsgemäßen Behandlungslösungen im Bereich 2,3 bis 3,3 liegen die Hy­ droxycarbonsäuren je nach ihrem pKs-Wert teilweise als solche und teilwei­ se in Form ihrer Anionen vor. Die Mitverwendung derartiger Carbonsäuren, insbesondere der Gluconsäure, bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium, beispielsweise bei der alkalischen Beize, ist prinzipiell bekannt. Uner­ wartet ist jedoch der Effekt, daß die Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) die Wirkung der übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Behandlungslö­ sung dahingehend ergänzt, daß der "Metal Exposure Value" einer aufgebrach­ ten Lackierung verringert wird.Examples of suitable hydroxycarboxylic acids are malic acid, tartaric acid, citric acid and in particular those carboxylic acids which can be obtained by oxidation of sugars of the pentose and hexose type. Examples of such acids are gluconic acid, sugar acid, manno sugar acid, mucic acid and glucuronic acid. Gluconic acid is particularly preferred. These acids can be used as such or in the form of their water-soluble salts, especially their sodium salts. Wherein the pH of the treating solutions OF INVENTION to the invention is in the range 2.3 to 3.3 which are Hy droxycarbonsäuren depending on their pK partially as such, and teilwei se in the form of their anions. The use of such carboxylic acids, in particular gluconic acid, in the surface treatment of aluminum, for example in the case of alkaline pickling, is known in principle. However, the effect is unexpected that the hydroxycarboxylic acids of group b) complement the effect of the other components of the treatment solution according to the invention in that the "metal exposure value" of an applied coating is reduced.

Die weiteren Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, c) und d), sind in Lösungen zur Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflä­ chen gut bekannt. Als komplexe Fluoride der Gruppe c) kommen beispielswei­ se Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Hexafluorohafnat, Hexafluorosi­ licat oder Tetrafluoroborat in Betracht. Die Verwendung von Hexafluorozir­ konat ist bevorzugt. Dabei ist es unwesentlich, ob die komplexen Fluoride als wasserlösliche Salze, beispielsweise als Natrium- oder Ammoniumsalze, oder als freie Säuren eingesetzt werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die komplexen Fluoroverbindungen so mit den Mineralsäuren der Gruppe d) bzw. deren sauren oder neutralen Salzen kombiniert werden, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung einen pH-Wert im wirksamen Bereich von 2,3 bis 3,3 aufweist. Bei pH-Werten außerhalb dieses Bereichs wird die Ausbildung der angestrebten korrosionsschützenden und reibungsvermindern­ den Schicht um so unbefriedigender, je weiter man sich von dem angegebenen Bereich entfernt.The other main components of the treatment solution according to the invention, c) and d), are in solutions for the conversion treatment of aluminum surfaces well known. For example, complex fluorides of group c) se hexafluorotitanate, hexafluorozirconate, hexafluorohafnate, hexafluorosi licat or tetrafluoroborate. The use of hexafluorozir conate is preferred. It is immaterial whether the complex fluorides as water-soluble salts, for example as sodium or ammonium salts, or used as free acids. You just have to pay attention be that the complex fluorine compounds so with the mineral acids of the Group d) or their acidic or neutral salts are combined in such a way that the treatment solution according to the invention has a pH in the effective range from 2.3 to 3.3. At pH values outside this range, the Training of the desired corrosion protection and friction reduction the more unsatisfactory the layer, the further you go from the specified Area removed.

Da der Phosphorsäure oder deren Anionen aufgrund der Bildung schwerlösli­ cher und auf der Metalloberfläche fest haftender Metallphosphate eine be­ sondere korrosionsschützende Wirkung zukommt, ist es besonders vorzuzie­ hen, daß die Komponente d) zu 10 bis 100 Gew.-% aus Phosphorsäure oder deren Anionen besteht. Falls nicht Phosphorsäure als einzige Säure der Gruppe d) eingesetzt wird, ist die Mitverwendung von Salpetersäure oder deren Anionen vorteilhaft. Since phosphoric acid or its anions are difficult to dissolve due to their formation cher and metal phosphates adhering firmly to the metal surface it has a special anti-corrosive effect, it is particularly preferable hen that component d) from 10 to 100 wt .-% of phosphoric acid or whose anions exist. If not phosphoric acid as the only acid of the Group d) is used, the concomitant use of nitric acid or their anions advantageous.  

Die Wirkung der vorstehend beschriebenen Stoffkombination kann durch Zu­ satz weiterer Wirkstoffe aus dem Stand der Technik verstärkt werden:The effect of the combination of substances described above can by Zu further active ingredients from the prior art:

Ein Zusatz von Tannin im Konzentrationsbereich 50 bis 500 mg/l erhöht die Wirkung der Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) hinsichtlich der Reduktion des "Metal Exposure Value" einer anschließend aufgebrachten Lackierung. Demnach ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung zu­ sätzlich Tannin enthält. Tannine (vergleiche beispielsweise Römpp Chemie Lexikon 9. Auflage 1992, Stichwort "Tannin") steht als Gruppenname für eine Reihe von natürlichen Polyphenolen sehr vielfältiger Zusammensetzung, die sich von der Gallussäure ableiten lassen. Dabei liegen die Gallussäu­ rederivate häufig mit Glucose verestert vor. In Form pflanzlicher Extrakte unterschiedlicher Herkunft stellen die Tannine eine bekannte Wirkstoffgrup­ pe für die Ledergerbung dar. In diesem Zusammenhang werden Strukturen und Herkunft der Tannine näher diskutiert in: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band XII (1967), SS. 303-341. Wie aus den Dokumenten US-A-4,470,853 und DE-A-24 46 492 hervorgeht, wurde die Verwendung von Tanninen bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium be­ reits vorgeschlagen.An addition of tannin in the concentration range 50 to 500 mg / l increases the Effect of group b) hydroxycarboxylic acids on the reduction the "metal exposure value" of a subsequent coating. Accordingly, it is preferred that the treatment solution according to the invention additionally contains tannin. Tannins (compare, for example, Römpp Chemie Lexicon 9th edition 1992, keyword "Tannin") stands as a group name for a number of natural polyphenols of very diverse compositions, which can be derived from gallic acid. The Gallusäu lie there rederivate often esterified with glucose before. In the form of herbal extracts The tannins of different origins represent a well-known group of active ingredients pe for leather tanning. In this context, structures and Origin of the tannins discussed in more detail in: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology ", 2nd edition, Volume XII (1967), pp. 303-341. As from documents US-A-4,470,853 and DE-A-24 46 492, the Use of tannins in the surface treatment of aluminum already suggested.

Bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf Aluminiumoberflächen wirkt sich erfahrungsgemäß die Anwesenheit von freien Fluoridionen günstig aus. Aus den vorstehend unter der Gruppe c) angeführten komplexen Fluoriden können durch Hydrolysereaktionen in der Behandlungslösung freie Fluorid­ ionen entstehen, die bei dem pH-Wert der Behandlungslösung zumindest teil­ weise in Form von undissoziierter Flußsäure vorliegen. Die mit den erfin­ dungsgemäßen Behandlungslösungen erzielte Schichtbildung kann, besonders in der Einfahrphase der Bäder, unterstützt werden, wenn die Behandlungslö­ sungen zusätzlich 10 bis 100 mg/l Fluoridionen enthält, die als Flußsäure oder als lösliche neutrale oder saure Fluoride zugegeben werden können. Beispiele hierfür sind NaF, KF, KHF₂ oder (NH₄)HF₂. Die Fluoridkomponente ist so zu wählen, daß der erforderlich pH-Bereich von 2,3 bis 3,3 nicht verlassen wird.It works when generating conversion layers on aluminum surfaces experience has shown that the presence of free fluoride ions is favorable. From the complex fluorides listed under group c) above can free fluoride by hydrolysis reactions in the treatment solution Ions that are at least partially present in the pH of the treatment solution wise in the form of undissociated hydrofluoric acid. The one with the inventions Treatment solutions according to the invention can achieve layer formation, particularly in the run-in phase of the baths, if the treatment solution solutions also contains 10 to 100 mg / l fluoride ions, which is used as hydrofluoric acid or can be added as soluble neutral or acidic fluorides. Examples include NaF, KF, KHF₂ or (NH₄) HF₂. The fluoride component should be chosen so that the required pH range of 2.3 to 3.3 is not is left.

Da die Behandlungslösung durch die Komponenten der Gruppe a) zur Schaum­ bildung neigende oberflächenaktive Komponenten enthält, kann es bei star­ ker Badbewegung wie beispielsweise für Spritzanlagen erforderlich sein, den Behandlungsbädern Entschäumer zuzusetzen. Mengen im Bereich von 50 bis 500 mg/l sollten in der Regel ausreichend sein. Als Entschäumer sind bei­ spielsweise Alkylpolyalkoxyester geeignet. Ein geeigneter Polyalkoxyester dieses Typs ist unter dem Handelsnamen Foamaster® C14 von der Henkel KGaA, Düsseldorf (Deutschland) erhältlich.Since the treatment solution through the components of group a) to foam contains formation-prone surface-active components, it can be found at star  Ker bath movement such as for spray systems may be necessary Add defoamers to the treatment baths. Amounts in the range of 50 to 500 mg / l should usually be sufficient. As defoamers are at for example, alkyl polyalkoxy esters. A suitable polyalkoxy ester of this type is under the trade name Foamaster® C14 from Henkel KGaA, Düsseldorf (Germany) available.

Alle vorstehend angegebenen Bereiche für wirksame Konzentrationen und pH- Wert sind so zu verstehen, daß innerhalb dieser Parameterbereiche die er­ wünschte Wirkung zuverlässig eintritt. Bei Unterschreitung der angegebenen Mindestkonzentrationen läßt in der Regel die erwünschte kombinierte rei­ bungsvermindernde, korrosionsschützende und die Porosität einer nachfol­ genden Lackierung verringernde Wirkung der Schutzschicht nach. Überschrei­ tungen der maximalen Konzentrationen nach oben sind zumindest unökono­ misch, können aber auch zu Nachteilen in der Schichtausbildung führen. Eine den Ansprüchen voll genügende Beschichtung wird besonders zuverlässig erhalten, wenn die Komponente a) in Konzentrationen von 0,5 bis 1,1 mMol/l und/oder die Komponente b) in Konzentrationen von 0,3 bis 1,15 mMol/l in der Behandlungslösung vorliegt. Das vorzugsweise mitverwendete Tannin setzt man bevorzugt in Konzentrationen von 100 bis 400 mg/l ein.All ranges given above for effective concentrations and pH Values are to be understood in such a way that they are within these parameter ranges desired effect occurs reliably. When falling below the specified Minimum concentrations usually leave the desired combined rei anti-corrosive, anti-corrosive and the porosity of a follower the protective coating reduces the effect of the paint. Overriding The maximum concentrations are at least uneconomical mixed, but can also lead to disadvantages in layer formation. A coating that fully meets the requirements becomes particularly reliable obtained when component a) in concentrations of 0.5 to 1.1 mmol / l and / or component b) in concentrations of 0.3 to 1.15 mmol / l in the treatment solution is available. The preferred tannin used is preferably used in concentrations of 100 to 400 mg / l.

Eine weitere Verbesserung der Beschichtung, insbesondere hinsichtlich ihrer Lackierbarkeit, kann dadurch erreicht werden, daß man der Behand­ lungslösung zusätzlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Polymere in Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 1000 mg/l zusetzt. Dabei können diese Polymere ausgewählt sein aus h) Homo- oder Heteropolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, i) Homo- oder Hetero­ polymeren von Acrylsäure, Maleinsäure und/oder Derivaten hiervon, k) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylphenol und/oder Vinylphenolderivaten, l) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylalkohol und/oder Vinylalkoholderivaten. Polymere der genannten Art sind kommerziell erhältlich. Die Polyvinylphe­ nolderivate der Gruppe k) sind erhältlich durch eine Mannich-Reaktion von Polyvinylphenol mit Aldehyden mit Alkylaminen. Beispielsweise genannt sei ein Umsetzungsprodukt von Poly(4-vinylphenol) mit Formaldehyd und 2-Alkyl­ amino-1-ethanol. Nähere Angaben über dieses Polymer und seine Verwendung bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium sind in der WO 92/07973 enthal­ ten. A further improvement of the coating, especially with regard to their paintability can be achieved by treating solution additionally water-soluble or water-dispersible organic Add polymers in concentrations from about 100 to about 1000 mg / l. Here these polymers can be selected from h) homopolymers or heteropolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, i) homo- or hetero polymers of acrylic acid, maleic acid and / or derivatives thereof, k) homo- or heteropolymers of vinylphenol and / or vinylphenol derivatives, l) Homopolymers or heteropolymers of vinyl alcohol and / or vinyl alcohol derivatives. Polymers of the type mentioned are commercially available. The polyvinylphe Group k) nol derivatives are obtainable by a Mannich reaction of Polyvinylphenol with aldehydes with alkylamines. For example a reaction product of poly (4-vinylphenol) with formaldehyde and 2-alkyl amino-1-ethanol. Details of this polymer and its use in the surface treatment of aluminum are contained in WO 92/07973 ten.  

Vorstehend wurden Zusammensetzungen erfindungsgemäßer einsatzbereiter Behandlungslösungen beschrieben. Es ist selbstverständlich möglich, diese Bäder durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in den angegebenen Konzentrationsbereichen am Einsatzort direkt zuzubereiten. Für den Anwen­ der solcher Behandlungslösungen ist es jedoch günstiger, von einem Her­ steller wäßrige Konzentrate der Behandlungslösungen zu beziehen und diese vor Ort durch Verdünnen mit Wasser auf die Konzentrationsbereiche der An­ wendungslösungen einzustellen. Demnach umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentrate der Behandlungslösungen, die durch Verdünnen mit Wasser die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen ergeben. Dabei ist es technisch und wirtschaftlich am attraktivsten, die Konzentrate so einzustellen, daß aus ihnen durch Verdünnen mit Wasser in einem Volumenverhältnis zwischen 1 : 50 und 1 : 200 die anwendungsfertigen Behandlungslösungen erhalten wer­ den können. Beispielsweise kann das Konzentrat so eingestellt sein, daß es zum Bereiten der anwendungsfertigen Behandlungslösung mit Wasser im Ver­ hältnis 1 : 100 verdünnt werden muß.Above, compositions of the invention have become ready for use Treatment solutions described. It is of course possible to do this Baths by mixing together the individual components in the specified Prepare concentration areas directly on site. For the user of such treatment solutions, however, it is cheaper, from one source and to obtain aqueous concentrates of the treatment solutions on site by diluting with water to the concentration ranges of the An set application solutions. Accordingly, the invention also includes aqueous Concentrates of the treatment solutions, which are diluted with water Treatment solutions according to the invention result. It is technical and economically most attractive to adjust the concentrates so that them by diluting them with water in a volume ratio between 1: 50 and 1: 200 who receive ready-to-use treatment solutions that can. For example, the concentrate can be adjusted so that it to prepare the ready-to-use treatment solution with water in the ver ratio must be diluted 1: 100.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kommt vorzugsweise in einem Verfah­ ren zur Herstellung von Dosen, insbesondere von Getränkedosen aus Alumi­ niumlegierungen, zum Einsatz. Hierbei werden die vorgeformten Dosen in der Regel einer ein- oder zweistufigen sauren oder alkalischen Reinigung un­ terzogen, worauf üblicherweise eine Spülung mit Leitungswasser erfolgt. Danach bringt man die Dosen mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Berührung, was beispielsweise durch Eintauchen der Dosen in die Lösung oder durch Besprühen der Dosen mit der Lösung erfolgen kann. Dabei soll die Temperatur der Behandlungslösung im Bereich zwischen 30 bis 60°C lie­ gen und insbesondere 40 bis 45°C betragen. Die Behandlungsdauer soll 10 sec nicht unterschreiten. Eine Behandlungsdauer von mehr als 120 sec bringt keinen technischen Vorteil. Beispielsweise ist es günstig, eine Behandlungsdauer von etwa 30 sec zu wählen. Danach werden die Dosen mit Leitungswasser und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült, wonach sie getrocknet und lackiert werden können. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden, reibungsver­ mindernden und die Lackierbarkeit verbessernden Schutzschicht auf Oberflä­ chen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60 °C aufweist, für einen Zeitraum zwischen 10 und 120 Sekunden in Be­ rührung bringt, das man vorzugsweise zur Behandlung von Dosen aus Alumini­ um oder Aluminiumlegierungen einsetzt.The treatment solution according to the invention preferably comes in one process ren for the production of cans, in particular beverage cans made of aluminum nium alloys, for use. Here, the preformed cans in the Rule of one or two-stage acidic or alkaline cleaning trained, which is usually followed by rinsing with tap water. Then the doses are brought in with the treatment solution according to the invention Touch, for example by immersing the cans in the solution or can be done by spraying the cans with the solution. In doing so the temperature of the treatment solution was between 30 and 60 ° C gene and in particular 40 to 45 ° C. The duration of treatment should be 10 do not fall below sec. A treatment duration of more than 120 sec brings no technical advantage. For example, it is convenient to have one Treatment duration of about 30 seconds to choose. After that, the cans come with Tap water and then rinsed with deionized water, after which they can be dried and painted. Accordingly, the invention encompasses also a method for producing a corrosion-protective, friction ver protective layer on surface that reduces and improves paintability Chen made of aluminum or tin and their alloys, ge indicates that the surfaces with an aqueous solution after a  or more of claims 1 to 8, which have a temperature in the range of 30 up to 60 ° C, for a period between 10 and 120 seconds in Be brings stirring, which one preferably for the treatment of cans of aluminum um or uses aluminum alloys.

Die Erfindung wurde an Aluminium-Getränkedosen mit einem Volumen zwischen 330 und 350 ml, wie sie für Erfrischungsgetränke üblich sind, erprobt. Die vorgeformten Dosen wurden zunächst gereinigt (saurer Reiniger Ridoline® 124, Henkel KGaA, Düsseldorf; 54 bis 60°C, 1 Minute) und anschließend mit Leitungswasser von Raumtemperatur gespült. Danach erfolgte die Oberflä­ chenbehandlung mit erfindungsgemäßen Behandlungslösungen sowie mit Ver­ gleichslösungen gemäß Tabelle mit pH-Werten im Bereich zwischen 2,45 und 2,93 bei Temperaturen zwischen 40 und 45°C für eine Behandlungsdauer von 30 sec im Spritzen. Anschließend erfolgte ein Spülung mit Leitungswasser, gefolgt von einer Spülung mit vollentsalztem Wasser, jeweils bei Raumtem­ peratur, wonach die Dosen für 5 Minuten bei 150°C getrocknet wurden.The invention was made on aluminum beverage cans with a volume between 330 and 350 ml, as are usual for soft drinks, tried. The preformed cans were first cleaned (acidic cleaner Ridoline® 124, Henkel KGaA, Duesseldorf; 54 to 60 ° C, 1 minute) and then with Tap water rinsed from room temperature. Then the surface Chen treatment with treatment solutions according to the invention and with Ver equal solutions according to the table with pH values in the range between 2.45 and 2.93 at temperatures between 40 and 45 ° C for a treatment period of 30 seconds in spraying. This was followed by a rinse with tap water, followed by a rinse with deionized water, each time at room temperature temperature, after which the cans were dried at 150 ° C. for 5 minutes.

Die Bestimmung der Brunnenwasserbeständigkeit nach Standardmethoden, die ein Maß für den Korrosionsschutz der behandelten Dosen liefert, erfolgte an den unlackierten Dosen. Unlackierte Dosen wurden auch für die nachste­ hende Bestimmung des Reibungskoeffizienten verwendet. Für die Bestimmung der Lackporosität, ausgedrückt als "Metal Exposure Value", wurden die Do­ seninnenseiten mit einem handelsüblichen Lack (Dexter Ecodex 4020) mit einem Lackauftrag von 120 bis 130 mg/Dose lackiert.The determination of the well water resistance according to standard methods, the provides a measure of the corrosion protection of the treated cans on the unpainted cans. Unpainted cans were also made for the next one determination of the coefficient of friction used. For the determination the paint porosity, expressed as "Metal Exposure Value", the Do inside with a standard paint (Dexter Ecodex 4020) a varnish application of 120 to 130 mg / can varnished.

Die Bestimmung der Brunnenwasserbeständigkeit erfolgte dadurch, daß die unlackierten Dosen für 30 Minuten in eine 66°C heiße Lösung von 0,2 g/l Natriumtetraboratdecahydrat getaucht wurden, anschließend mit vollentsalz­ tem Wasser gespült und bei 105°C in einem Trockenofen getrocknet wurden. Danach wurden die Dosenböden visuell nach dem Grad ihrer Verfärbung beur­ teilt. Dabei wird keine oder eine leichte Verfärbung als akzeptabel ange­ sehen, eine dunkle oder unregelmäßige Verfärbung als unakzeptabel. Sowohl die mit den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten als auch mit Vergleichs­ verfahren nach dem Stand der Technik behandelten Dosen bestanden diesen Test auf Korrosionsbeständigkeit. The well water resistance was determined in that the unpainted cans for 30 minutes in a 66 ° C solution of 0.2 g / l Sodium tetraborate decahydrate were immersed, then with demineralized rinsed water and dried at 105 ° C in a drying oven. The can bottoms were then assessed visually for the degree of discoloration Splits. No or a slight discoloration is given as acceptable see a dark or irregular discoloration as unacceptable. Either those with the method variants according to the invention as well as with comparison Processes treated according to the prior art passed these Corrosion resistance test.  

Die Bestimmung der Oberflächenreibung der unlackierten Getränkedosen er­ folgte auf einem Kipptisch. Hierzu werden jeweils 3 gleich behandelte Do­ sen verwendet. Zwei Dosen werden parallel aneinanderliegend auf dem Kipp­ tisch so angeordnet, daß ihre Längsachse senkrecht zur Kippachse liegt. Auf dieses Dosenpaar wird eine dritte Dose mit ihrer Längsachse senkrecht zur Kippachse so gelegt, daß sie gegenüber den unteren Dosen um etwa 0,5 cm in Richtung der Kippachse verschoben ist, wobei sie entgegensetzt zu den unteren Dosen mit der offenen Seite in Richtung Kippachse gelegt wird. Danach wird der Kipptisch automatisch mit konstanter Geschwindigkeit ge­ kippt und der Neigungswinkel α festgestellt, bei dem die obere Dose ver­ rutscht und dabei einen Ausschalter berührt. Der Tangens des Neigungswin­ kels α, bei dem das Verrutschen erfolgt, wird als Reibungskoeffizient be­ zeichnet. Um statistisch gesicherte Aussagen zu erhalten, werden jeweils 6 gleich behandelte Dosen verwendet, aus denen jeweils 3 für einen Versuch ausgewählt werden. Man führt 6 voneinander unabhängige Messungen mit un­ terschiedlichen Dosenkombinationen durch. Aus den 6 Messungen wird der Mittelwert bestimmt. Die mit den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen und den Vergleichslösungen nach dem Stand der Technik ermittelten Reibungsko­ effizienten wiesen keine signifikanten Unterschiede auf und lagen im Be­ reich von 0,476 bis 0,514.The determination of the surface friction of the unpainted beverage cans he followed on a tilt table. For this purpose, 3 Do's are treated equally sen used. Two cans are placed side by side on the tipper table arranged so that its longitudinal axis is perpendicular to the tilt axis. A third can with its longitudinal axis is perpendicular to this pair of cans to the tilt axis so that it is about 0.5 cm is shifted in the direction of the tilt axis, whereby it is opposed to the lower cans are placed with the open side in the direction of the tilt axis. Then the tilting table is automatically ge at a constant speed tilts and the angle of inclination α determined at which the upper box ver slips and touches a switch. The tangent of the inclination win kels α, at which slipping occurs, is used as a coefficient of friction draws. In order to obtain statistically reliable statements, 6 used the same treated doses, of which 3 each for an experiment to be chosen. 6 independent measurements are carried out with un different can combinations. The 6 measurements become the Average determined. The treatment solutions according to the invention and the comparison solutions determined according to the prior art efficiencies showed no significant differences and were in the Be range from 0.476 to 0.514.

Dagegen zeigt sich Effekt der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber einer Behandlung ohne Zusatz von Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) in einer deutlich verringerten Porosität einer Lackierung, die als "Metal Exposure Value" (MEV) bestimmt wurde. Die Bestimmung erfolgte an innen lackierten Dosen gemäß der Bedienungsanleitung des Enamel Rater MK der Firma Manfred Kunke, Taunusstr. 29, Berlin (Deutschland) bei einer Prüfspannung von 6,3 Volt. Dabei wurden die als Elektrode geschalteten Dosen mit einer Elektro­ lytlösung gefüllt (50,6 g Kochsalz und 1,19 g Dioctyl-Natrium-Sulfosucci­ nat in 5 l vollentsalztem Wasser), in die als Gegenelektrode ein Metallbü­ gel eingetaucht wurde. Nach Anlegen der Spannung wurde nach 4 sec der Strom in mA gemessen und als MEV-Wert gesetzt. Als Prüfkriterium für Ge­ tränkedosen für Erfrischungsgetränke wird ein oberer MEV-Wert von 5 mA angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle eingetragen. Die Tabelle enthält ebenfalls die Anzahl der Dosen, die pro Behandlungslösung jeweils vermessen wurden, den mittleren MEV-Wert, den maximal beobachteten MEV-Wert und die Anzahl der Dosen, bei denen die Spezifikation von einem maximalen MEV-Wert von 5 mA überschritten wurde. Die Zusammensetzung der Probelösungen geht aus der Tabelle hervor.In contrast, there is an effect of the treatment according to the invention over one Treatment without addition of hydroxycarboxylic acids of group b) in one significantly reduced porosity of a paint job called "Metal Exposure Value "(MEV) was determined. The determination was made on the inside lacquered Cans according to the operating instructions of the Enamel Rater MK from Manfred Kunke, Taunusstr. 29, Berlin (Germany) at a test voltage of 6.3 Volt. The cans connected as electrodes were connected with an electric lyt solution filled (50.6 g of common salt and 1.19 g of dioctyl sodium sulfosucci nat in 5 l of fully deionized water), in which a metal pad serves as the counter electrode gel was immersed. After the voltage was applied, the Current measured in mA and set as MEV value. As a test criterion for Ge Drink cans for soft drinks have an upper MEV value of 5 mA specified. The results obtained are entered in the table. The The table also contains the number of doses per treatment solution were measured, the mean MEV value, the maximum observed  MEV value and the number of doses at which the specification of one maximum MEV value of 5 mA was exceeded. The composition of the Test solutions are shown in the table.

Tabelle table

Vorbehandlungslösungen und "Metal Exposure Value" MEV Pre-treatment solutions and "Metal Exposure Value" MEV

Claims (11)

1. Wäßrige Lösung zum Behandeln von Oberflächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 2,3 bis 3,3 aufweist und zumindest die folgenden Komponenten enthält:
  • a) 0,14 bis 2,25 mMol/l einer Komponenten ausgewählt aus oberflächen­ aktiven quartären Ammoniumsalzen oder Aminoxiden der allgemeinen Formel (I) wobei R¹ ein gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Al­ kylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R² und R³ unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R⁴ ein Rest des Typs R² oder R³ oder ein -O⁻-Rest und X- ein einwertiges Anion oder ein einwertiges Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeuten und a dann = 0 ist wenn R⁴ ein -O⁻-Rest bedeutet, und ansonsten a = 1 ist,
  • b) 0,25 bis 1,5 mMol/l einer oder mehrerer ein- zwei- oder dreiba­ sischer Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, oder jeweils deren Anionen,
  • c) 0,4 bis 2 mMol/l eines oder mehrerer komplexer Fluoride und
  • d) 20 bis 500 mg/l Mineralsäuren, ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpe­ tersäure und Schwefelsäure, oder jeweils deren Anionen.
1. Aqueous solution for treating surfaces made of aluminum or tin and their alloys in each case, which has a pH in the range from 2.3 to 3.3 and contains at least the following components:
  • a) 0.14 to 2.25 mmol / l of a component selected from surface-active quaternary ammonium salts or amine oxides of the general formula (I) wherein R¹ is a saturated or mono- or polyunsaturated alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms, R² and R³ independently of one another an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or an aryl or alkylaryl radical with 6 to 10 carbon atoms , R⁴ is a radical of the type R² or R³ or a -O⁻ radical and X- is a monovalent anion or a monovalent equivalent of a polyvalent anion and a then = 0 if R⁴ is a -O⁻ radical, and otherwise a = 1 is
  • b) 0.25 to 1.5 mmol / l of one or more mono- or di-basic hydroxycarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum of hydroxyl and carboxyl groups being at least 3, or their anions in each case,
  • c) 0.4 to 2 mmol / l of one or more complex fluorides and
  • d) 20 to 500 mg / l mineral acids, selected from phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, or their respective anions.
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu­ sätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
  • e) 50 bis 500 mg/l Tannin
  • f) 10 bis 100 mg/l Flußsäure oder Fluoridionen
  • g) 50 bis 500 mg/l Entschäumer.
2. Aqueous solution according to claim 1, characterized in that it additionally contains one or more of the following components:
  • e) 50 to 500 mg / l tannin
  • f) 10 to 100 mg / l hydrofluoric acid or fluoride ions
  • g) 50 to 500 mg / l defoamer.
3. Wäßrige Lösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
  • a) ein Aminoxid oder ein quartäres Ammoniumsalz darstellt, in dem R¹ für ein Gemisch von Alkylgruppen wie in denjenigen Fettsäuregemi­ schen steht, die man durch Hydrolyse von Kokosöl, Palmkernöl oder tierischem Talg erhalten kann.
    und/oder daß die Komponente
  • b) ausgewählt ist aus ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 C-Atomen und mindestens 4 Hydroxylgruppen
    und/oder daß die Komponente
  • c) Hexafluorozirkonsäure darstellt
    und/oder daß die Komponente
  • d) zu 10 bis 100% Gew.-% aus Phosphorsäure oder deren Anionen be­ steht.
3. Aqueous solution according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the component
  • a) represents an amine oxide or a quaternary ammonium salt in which R¹ represents a mixture of alkyl groups such as those in those fatty acid mixtures which can be obtained by hydrolysis of coconut oil, palm kernel oil or animal tallow.
    and / or that the component
  • b) is selected from mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids with 6 carbon atoms and at least 4 hydroxyl groups
    and / or that the component
  • c) represents hexafluorozirconic acid
    and / or that the component
  • d) 10 to 100% by weight of phosphoric acid or its anions be.
4. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
  • a) ein quartäres Ammoniumsalz darstellt, in dem R², R³ und R⁴ Hydroxy­ alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
    und/oder daß die Komponente
  • b) Gluconsäure oder deren Anion darstellt.
4. Aqueous solution according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the component
  • a) represents a quaternary ammonium salt in which R², R³ and R⁴ are hydroxy alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms,
    and / or that the component
  • b) represents gluconic acid or its anion.
5. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente a) in Konzentrationen von 0,5 bis 1,1 mMol/l und/oder die Komponente b) in Konzentrationen von 0,3 bis 1,15 mMol/l enthält.5. Aqueous solution according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that they contain component a) in concentrations of 0.5 up to 1.1 mmol / l and / or component b) in concentrations of 0.3 contains up to 1.15 mmol / l. 6. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tannin in Konzentrationen von 100 bis 400 mg/l enthält.6. Aqueous solution according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that they contain tannin in concentrations of 100 to 400 mg / l contains. 7. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wasserlösliche oder wasserdisper­ gierbare Polymere in Konzentrationen von 100 bis 1000 mg/l enthält.7. Aqueous solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that they are additionally water-soluble or water-dispersed Containable polymers in concentrations of 100 to 1000 mg / l. 8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly­ mere ausgewählt sind aus h) Homo- oder Heteropolymeren von Ethylen­ oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, i) Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Maleinsäure und/oder Derivaten hiervon, k) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylphenol und/oder Vinylphenolderivaten, l) Ho­ mo- oder Heteropolymeren von Vinylakohol und/oder Vinylakoholderiva­ ten.8. Aqueous solution according to claim 7, characterized in that the poly mers are selected from h) homopolymers or heteropolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, i) homopolymers or heteropolymers of acrylic acid, maleic acid and / or derivatives thereof, k) homo- or Heteropolymers of vinylphenol and / or vinylphenol derivatives, l) Ho mono- or heteropolymers of vinyl alcohol and / or vinyl alcohol derivatives ten. 9. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser in einem Volumen­ verhältnis zwischen 1 : 50 und 1 : 200 eine Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt.9. Aqueous concentrate that when diluted with water in one volume ratio between 1: 50 and 1: 200 after a treatment solution one or more of claims 1 to 8. 10. Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden, reibungsvermin­ dernden und die Lackierbarkeit verbessernden Schutzschicht auf Ober­ flächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Lö­ sung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die eine Tempera­ tur im Bereich von 30 bis 60°C aufweist, für einen Zeitraum zwischen 10 und 120 Sekunden in Berührung bringt.10. Process for producing a corrosion-protecting, friction-reducing Changing and improving the paintability protective layer on top surfaces made of aluminum or tin as well as their alloys, because  characterized in that the surfaces with an aqueous Lö solution according to one or more of claims 1 to 8, the tempera tur in the range of 30 to 60 ° C, for a period between 10 and 120 seconds in contact. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloberflächen um Oberflächen von Dosen aus Aluminium oder Alu­ miniumlegierungen handelt.11. The method according to claim 10, characterized in that it is the metal surfaces around surfaces of cans made of aluminum or aluminum minium alloys.
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