DE10030462A1 - Adhesion promoter in conversion solutions - Google Patents
Adhesion promoter in conversion solutionsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, auf denen eine korrosionsschützende Konversionsschicht erzeugt wird. Diese Konversionsschicht dient als Haftgrund für eine nachfolgende Lackierung.The invention is in the field of anti-corrosion treatment of Metal surfaces on which a corrosion-protective conversion layer is produced. This conversion layer serves as a primer for a subsequent one Painting.
Für die Abscheidung korrosionsschützender Schichten auf blanken Metalloberflächen zur Erhöhung des Korrosionsschutzes besteht ein umfangreicher Stand der Technik. Im folgenden sind einige Beispiele für Dokumente aufgeführt, die insbesondere die chromfreie Behandlung von Aluminiumoberflächen zum Gegenstand haben. In der Regel ist eine derartige Behandlung auch für Zinkoberflächen und gegebenenfalls auch für Eisenoberflächen geeignet. Der hierbei gebrauchte Begriff "Konversionsbehandlung" sagt aus, daß Komponenten der Behandlungslösung mit der Metalloberfläche chemisch reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als auch Metallatome aus der Metalloberfläche eingebaut sind.For the deposition of corrosion protective layers on bare There is a metal surface to increase corrosion protection extensive state of the art. The following are some examples of Documents listed, in particular the chrome-free treatment of Have aluminum surfaces as objects. As a rule, this is one Treatment also for zinc surfaces and possibly also for Suitable iron surfaces. The term used here "Conversion treatment" means that components of the treatment solution react chemically with the metal surface, causing a Corrosion protection layer is created, in which both components of the Treatment solution as well as metal atoms built from the metal surface are.
Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluoriden
von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium in Verbindung mit organischen Polymeren
ist zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes und zur Erzeugung einer
Grundlage für eine anschließende Lackierung prinzipiell bekannt:
Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung
(dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, ent
haltend
The chrome-free conversion treatment of aluminum surfaces with fluorides of boron, silicon, titanium or zirconium in combination with organic polymers is known in principle to achieve permanent corrosion protection and to create a basis for subsequent painting:
US-A-5 129 967 discloses treatment baths for a no-rinse treatment (referred to as "dried in place conversion coating" there) containing aluminum
- a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,a) 10 to 16 g / l polyacrylic acid or its homopolymers,
- b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,b) 12 to 19 g / l hexafluorozirconic acid,
- c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure undc) 0.17 to 0.3 g / l hydrofluoric acid and
- d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.d) up to 0.6 g / l hexafluorotitanic acid.
EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen,
enthaltend
EP-B-8 942 discloses treatment solutions, preferably containing aluminum cans
- a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon unda) 0.5 to 10 g / l polyacrylic acid or an ester thereof and
- b) 0,2 bis 8 g/l an mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,b) 0.2 to 8 g / l of at least one of the compounds H 2 ZrF 6 , H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6 , the pH of the solution being below 3.5,
sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung
enthaltend
and containing an aqueous concentrate for replenishing the treatment solution
- a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,a) 25 to 100 g / l polyacrylic acid or an ester thereof,
- b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, undb) 25 to 100 g / l of at least one of the compounds H 2 ZrF 6 , H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6 , and
- c) eine Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.c) a source of free fluoride ions which provides 17 to 120 g / l of free fluoride.
DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u. a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammo niumfluorozirkonat, berechnet als ZrO2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6-8 liegt. DE-C-24 33 704 describes treatment baths to increase paint adhesion and permanent corrosion protection on, inter alia, aluminum, 0.1 to 5 g / l polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / l ammonium fluorozirconate, calculated as ZrO 2 . The pH values of these baths can fluctuate over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is 6-8.
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung
von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei
Komponenten enthalten:
US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components:
- a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1 × 10-5 bis 5,3 × 10-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,a) phosphate ions in the concentration range between 1.1 × 10 -5 to 5.3 × 10 -3 mol / l corresponding to 1 to 500 mg / l,
- b) 1,1 × 10-5 bis 1,3 × 10-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) undb) 1.1 × 10 -5 to 1.3 × 10 -3 mol / l of a fluoric acid of an element from the group Zr, Ti, Hf and Si (corresponding to 1.6 to 380 mg / l depending on the element) and
- c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.c) 0.26 to 20 g / l of a polyphenol compound, obtainable by reacting Poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines.
Dabei ist ein Molverhältnis zwischen der Fluorosäure und Phosphat von etwa 2,5 : 1 bis etwa 1 : 10 einzuhalten.The molar ratio between the fluoric acid and phosphate is about 2.5: 1 up to about 1:10.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C1-4-alkyl-N-2- hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 bis 10 Gew.-% dispergiertes SiO2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid.WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution being 0.01 to about 18% by weight of H 2 ZrF 6 and 0.01 to about 10% by weight of a 3- (NC 1 -4- alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer used. Optional components are 0.05 to 10% by weight of dispersed SiO 2 , 0.06 to 0.6% by weight of a solubilizer for the polymer and surfactant.
Es ist bekannt, Lacken Haftvermittler zuzusetzen, die die Haftung zwischen Lacküberzug und Untergrund verbessern. Lacke unterscheiden sich von Lösungen zur Konversionsbehandlung dadurch, daß die Lackschicht durch Sorptionskräfte auf der Unterlage haftet und keine chemische Reaktion mit der Unterlage eingeht. Demgegenüber reagiert eine Konversionslösung chemisch mit der Unterlage, so daß Atome aus der Unterlage in die Konversionsschicht eingebaut werden.It is known to add adhesion promoters to paints, which increase the liability between Improve paint coat and surface. Paints differ from solutions for conversion treatment in that the lacquer layer by sorption forces adheres to the pad and no chemical reaction occurs with the pad. In contrast, a conversion solution reacts chemically with the base, so that atoms from the base are built into the conversion layer.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Haftung zwischen einer Konversionsschicht und einer hierauf aufgebrachten Lackschicht zu verbessern.The invention has as its object the liability between one To improve the conversion layer and a lacquer layer applied thereon.
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum Erzeugen einer Konversionsschicht auf Metalloberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 6 aufweist und die komplexe Fluoride von Ti, Zr, Hf, Si und/oder B in einer solchen Menge, daß der Gehalt an Ti, Zr, Hf, Si und/oder B 20 bis 500 mg/l beträgt, und 0,1 bis 2 g/l haftvermittelnde Lackadditive enthält und wobei die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung so gewählt wird, daß auf der metallischen Oberfläche keine kristalline zinkhaltige Phosphatschicht entsteht. Vorzugsweise weist die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 auf.The invention relates to an aqueous solution for producing a Conversion layer on metal surfaces with a pH in the range of 1.5 to 6 and the complex fluorides of Ti, Zr, Hf, Si and / or B in one such an amount that the content of Ti, Zr, Hf, Si and / or B 20 to 500 mg / l is, and contains 0.1 to 2 g / l of adhesion-promoting paint additives and wherein the Composition of the aqueous solution is chosen so that on the metallic surface no crystalline zinc-containing phosphate layer is formed. The aqueous solution preferably has a pH in the range from 2.5 to 4.5 on.
Die komplexen Fluoride der genannten Elemente können in Form der entsprechenden Fluorosäuren bzw. deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen in die wäßrige Lösung eingebracht werden. Jedoch ist es auch möglich, die komplexen Fluoride erst in der wäßrigen Lösung selbst durch Reaktion von Flußsäure oder von Fluoriden mit den Ionen der genannten Metalle zu bilden. Beispielsweise entstehen komplexe Fluoride von Titan oder Zirkon durch Reaktion von Oxiden oder Salzen dieser Elemente mit Flußsäure.The complex fluorides of the elements mentioned can be in the form of corresponding fluoro acids or their alkali metal and / or Ammonium salts are introduced into the aqueous solution. However it is possible, the complex fluorides only in the aqueous solution itself Reaction of hydrofluoric acid or fluorides with the ions of the metals mentioned to build. For example, complex fluorides of titanium or zircon are formed by reacting oxides or salts of these elements with hydrofluoric acid.
Zusätzlich zu den komplexen Fluoriden kann die wäßrige Lösung freies Fluorid, beispielsweise in Form von Flußsäure oder von Alkalimetall- bzw. Ammoniumfluoriden enthalten. Beispielsweise kann der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 1 g/l liegen. Dieser Zusatz von freiem Fluorid erhöht insbesondere im Falle von schmelztauchverzinktem Stahl oder von Aluminium die Beizwirkung der wäßrigen Lösung und damit die Geschwindigkeit der Konversionsschichtbildung.In addition to the complex fluorides, the aqueous solution can contain free fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or alkali metal or Contain ammonium fluorides. For example, the free fluoride content are in the range of 0.001 to 1 g / l. This addition of free fluoride increases especially in the case of hot-dip galvanized steel or aluminum Pickling effect of the aqueous solution and thus the speed of the Conversion layer formation.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung die komplexen Fluoride von Ti, Zr, Hf, Si und/oder B in einer solchen Menge, daß der Gehalt an Ti, Zr, Hf, Si und/oder B 50 bis 400 mg/l beträgt.The aqueous solution preferably contains the complex fluorides of Ti, Zr, Hf, Si and / or B in such an amount that the content of Ti, Zr, Hf, Si and / or B Is 50 to 400 mg / l.
Die haftvermittelnden Lackadditive sind vorzugsweise ausgewählt aus wasserlöslichen Verbindungen, die mindestens ein Element M ausgewählt aus der Gruppe B, Al, Si, Ti und Zr enthalten. Dabei können die Verbindungen ein- oder mehrkernig, insbesondere zweikernig, sein. Bei zwei- oder mehrkernigen Verbindungen ist es bevorzugt, daß sie im Molekül unterschiedliche Elemente M enthalten. Beispielsweise genannt seien Verbindungen, die sowohl Al und Ti oder sowohl Al und Zr enthalten.The adhesion-promoting paint additives are preferably selected from water-soluble compounds containing at least one element M selected from the Group B, Al, Si, Ti and Zr included. The connections can be on or be multi-core, especially dual-core. With two- or multi-core Compounds it is preferred that they have different elements M contain. Examples include compounds which contain both Al and Ti or contain both Al and Zr.
Dabei sind als haftvermittelnde Lackadditive solche Verbindungen bevorzugt, bei denen an das Element M mindestens eine Hydroxylgruppe und ein oder mehrere organische Reste R gebunden sind, wobei der organische Rest oder die organischen Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffresten mit 3 bis 16 C-Atomen oder aus Resten -(CH2)x-Y, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet und Y eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Acryl- oder Methacrylsäurerest oder eine Oxiran-Gruppe oder jeweils ein Molekülfragment darstellt, das eine oder mehrere der genannten Gruppen oder Säurereste enthält.Compounds in which at least one hydroxyl group and one or more organic radicals R are bonded to the element M are preferred as adhesion-promoting lacquer additives, the organic radical or the organic radicals R being selected independently of one another from hydrocarbon radicals having 3 to 16 carbon atoms or from residues - (CH 2 ) x -Y, where x is an integer in the range from 1 to 10 and Y is a hydroxyl group, a mercapto group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, an acrylic or methacrylic acid residue or an oxirane Group or each represents a molecular fragment containing one or more of the groups or acid residues mentioned.
Die mindestens eine Hydroxylgruppe kann an das Element M bereits gebunden sein, wenn die Verbindung in die wäßrige Lösung zum Erzeugen einer Konversionsschicht eingebracht wird. Es ist jedoch auch möglich, daß sich die an das Element M gebundene Hydroxylgruppe erst durch Reaktion einer Vorläuferverbindung mit Wasser in der wäßrigen Lösung zum Erzeugen einer Konversionsschicht ausbildet. Beispielsweise können an das Element M eine oder mehrere Alkoholatgruppen gebunden sein, die durch Reaktion mit Wasser durch OH-Gruppen ersetzt werden.The at least one hydroxyl group can already be bound to the element M. be when the compound is in the aqueous solution to produce a Conversion layer is introduced. However, it is also possible that the the element M bound hydroxyl group only by reaction of a Precursor compound with water in the aqueous solution to produce a Conversion layer forms. For example, one or several alcoholate groups are bound by reaction with water OH groups to be replaced.
Als organische Reste R sind insbesondere solche Reste geeignet, die in der Silan- Chemie als reaktive Gruppen für eine Verknüpfung der Silane mit Komponenten von Farben und Lacken bekannt sind. Beispiele solcher Reste wurden vorstehend aufgeführt. Dabei können an das Element M auch mehrere unterschiedliche organische Reste R gebunden sein. Die genannte sekundäre Aminogruppe kann beispielsweise ein Teil einer Diamin- oder Polyamin-Einheit darstellen. Beispielsweise kann sie Teil eines Ethylendiamins oder eines am endständigen Stickstoffatom Methyl-substituierten Ethylendiamins sein. Ist beispielsweise Y ein Ethylendiamin-Rest, bedeutet dies, daß im organischen Rest R sowohl eine sekundäre als auch eine primäre Aminogruppe vorliegt. Bedeutet Y eine Carboxylgruppe, so ist diese im allgemeinen Fall über ein C-Atom der Carboxylgruppe mit der (CH2)x-Kette verbunden. Im speziellen Fall eines Acryl- oder Methacrylsäure-Restes ist dieser über die Carboxyl-Funktion selbst, also esterartig, an die (CH2)x-Kette gebunden. Hierdurch liegt die Doppelbindung des Säurerestes endständig und kann daher mit Lackbestandteilen copolymerisiert werden. Eine Oxiran-Gruppe kann beispielsweise einen Teil eines Glycidoxypropyl-Restes bilden.Suitable organic radicals R are, in particular, those radicals which are known in silane chemistry as reactive groups for linking the silanes to components of paints and varnishes. Examples of such residues have been listed above. Several different organic radicals R can also be bound to the element M. The secondary amino group mentioned can be part of a diamine or polyamine unit, for example. For example, it can be part of an ethylenediamine or an ethylenediamine which is methyl-substituted at the terminal nitrogen atom. If, for example, Y is an ethylenediamine residue, this means that both a secondary and a primary amino group are present in the organic residue R. If Y is a carboxyl group, this is in general connected to the (CH 2 ) x chain via a C atom of the carboxyl group. In the special case of an acrylic or methacrylic acid residue, it is bound to the (CH 2 ) x chain via the carboxyl function itself, that is to say in an ester-like manner. As a result, the double bond of the acid residue is terminal and can therefore be copolymerized with paint components. An oxirane group can form part of a glycidoxypropyl residue, for example.
Dabei kann Y nicht nur eine der vorstehend genannten Gruppen als solche, sondern auch ein mehrere Atome enthaltendes Molekülfragment darstellen, das eine oder mehrere der vorstehend aufgezählten Gruppen oder Säurereste enthält. Beispielsweise kann Y ein Molekülfragment bedeuten, in dem sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe vorhanden ist. Die schon beispielhaft genannte Glycidoxypropyl-Gruppe ist ein Molekülfragment, in dem sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Oxiran-Einheit auftritt.Y can not only be one of the groups mentioned above as such, but also represent a molecular fragment containing several atoms, the contains one or more of the groups or acid residues listed above. For example, Y can mean a molecular fragment in which both a Hydroxyl group as well as a carboxyl group is present. They do Glycidoxypropyl group exemplified is a molecular fragment in which both a hydroxyl group and an oxirane unit occur.
Neben den Hydroxylgruppen bzw. deren Vorläuferfragmenten und den vorstehend aufgezählten organischen Resten R können an das Element M noch weitere Gruppen oder Liganden gebunden sein, die unter den Reaktionsbedingungen, wie sie bei der erfindungsgemäßen Verwendung auftreten, chemisch nicht reagieren. Beispielsweise können dies Alkylreste oder Carboxylreste sein. Insbesondere dann, wenn die Moleküle des haftvermittelnden Lackadditivs mehrkernig sind, also mindestens 2, gegebenenfalls unterschiedliche, Elemente M enthalten, sind diese in der Regel über Liganden verknüpft. Dies können beispielsweise Carboxylgruppen sein. Aber auch Hydroxylgruppen oder Alkoholatgruppen können eine solche verbrückende Funktion übernehmen.In addition to the hydroxyl groups or their precursor fragments and the above enumerated organic radicals R may be added to the element M. Groups or ligands bound under the reaction conditions, such as they occur in the use according to the invention, do not react chemically. For example, these can be alkyl radicals or carboxyl radicals. In particular when the molecules of the adhesion-promoting coating additive are multinuclear contain at least 2, possibly different, elements M, these are usually linked via ligands. For example Be carboxyl groups. But hydroxyl groups or alcoholate groups can also perform such a bridging function.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche haftvermittelnden Lackadditive bevorzugt, die als Element M Al oder eine Kombination von Al mit einem der anderen genannten Elemente M, insbesondere mit Zr, enthalten.Such adhesion-promoting paint additives are within the scope of the present invention preferred as the element M Al or a combination of Al with one of the other mentioned elements M, in particular with Zr.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung zusätzlich 50 bis 2000 mg/l, insbesondere 100 bis 1000 mg/l organische Polymere. Beispielsweise können die organischen Polymere ausgewählt sein aus Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Tanninen, Phenol-Formaldehydharzen, Polycarbonsäuren, polymeren Alkoholen und/oder deren Veresterungsprodukten mit Polycarbonsäuren, Poly-4- vinylphenolverbindungen, Aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer- Verbindungen und Polymeren oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon. Die Verwendung derartiger Polymere auf dem Gebiet der Metalloberflächenbehandlung ist bekannt. Sie sind beispielsweise näher charakterisiert in der DE-A-10 010 758, worauf zur näheren Auswahl bevorzugter Polymere verwiesen wird.The aqueous solution preferably additionally contains 50 to 2000 mg / l, in particular 100 to 1000 mg / l organic polymers. For example, the organic polymers can be selected from epoxy resins, aminoplast resins, Tannins, phenol-formaldehyde resins, polycarboxylic acids, polymeric alcohols and / or their esterification products with polycarboxylic acids, poly-4- vinylphenol compounds, amino or homo- or copolymer-containing Compounds and polymers or copolymers of vinyl pyrrolidone. The Use of such polymers in the field of Metal surface treatment is known. For example, you are closer characterized in DE-A-10 010 758, whereupon more preferred for closer selection Polymers is referenced.
Je nach Substrat kann die wäßrige Lösung zusätzlich jeweils 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 g/l Ionen eines oder mehrerer der Metalle Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co und Ni enthalten. Diese zusätzlichen Metallionen können Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern. Aus Umweltgründen wird man jedoch versuchen, auf die Verwendung von Co und Ni zu verzichten.Depending on the substrate, the aqueous solution can additionally contain 0.001 to 2 preferably 0.005 to 0.5 g / l ions of one or more of the metals Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co and Ni included. These additional metal ions can Further improve corrosion protection and paint adhesion. For environmental reasons however, attempts will be made to avoid using Co and Ni.
Weiterhin kann die wäßrige Lösung zusätzlich jeweils 0,001 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure und/oder jeweils deren Anionen und/oder jeweils deren Ester enthalten. Dabei sind Ester so zu wählen, daß sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. Auch diese Zusätze verbessern Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung. Jedoch ist gemäß dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung darauf zu achten, keine solche Kombination von Zusätzen zu wählen, die zur Bildung einer kristallinen zinkhaltigen Phosphatschicht führt. Beispielsweise gelingt dies dadurch, daß die Behandlungslösung nicht gleichzeitig Zink und/oder Mangan in Konzentrationen von oberhalb 0,3 g/l und Phosphorsäure bzw. Phosphationen in Konzentrationen von oberhalb 3 g/l enthält.Furthermore, the aqueous solution can additionally be 0.001 to 1.5, preferably 0.1 to 1 g / l phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and / or each their anions and / or their esters. Thereby esters are too choose to be water soluble or water dispersible. These additions too improve corrosion protection and paint adhesion. However, according to the Fundamentals of the present invention to pay attention to none Combination of additives to choose to form a crystalline leads zinc-containing phosphate layer. For example, this is achieved in that the Treatment solution does not simultaneously contain zinc and / or manganese in concentrations of above 0.3 g / l and phosphoric acid or phosphate ions in concentrations contains above 3 g / l.
Vorteilhaft ist es jedoch, wenn die wäßrige Lösung weiterhin eine oder mehrere
Komponenten enthält, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung als
sogenannte Phosphatierungsbeschleuniger bekannt sind. Bei der Phosphatierung
haben derartige Beschleuniger die Hauptaufgabe, die Bildung von Blasen
elementaren Wasserstoffs auf der Metalloberfläche zu verhindern. Dieser Effekt
wird auch als Depolarisierungseffekt bezeichnet. Wie bei der konventionellen
Phosphatierung hat dies auch bei der erfindungsgemäßen Lösung zur Folge, daß
die Bildung der Konversionsschicht rascher erfolgt und daß diese gleichmäßiger
ausgebildet wird. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die wäßrige Lösung einen oder
mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide,
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin,
1 bis 500 mg/l Nitritionen,
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.However, it is advantageous if the aqueous solution further contains one or more components which are known in the technical field of phosphating as so-called phosphating accelerators. In phosphating, such accelerators have the main task of preventing the formation of bubbles of elemental hydrogen on the metal surface. This effect is also known as the depolarization effect. As with conventional phosphating, this also has the consequence in the solution according to the invention that the conversion layer is formed more quickly and that it is formed more uniformly. Accordingly, it is preferred that the aqueous solution select one or more phosphating accelerators
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.05 to 10 g / l organic N-oxides,
0.1 to 3 g / l nitroguanidine,
1 to 500 mg / l nitrite ions,
0.5 to 5 g / l chlorate ions
contains.
Da ein besonderes Ziel der Erfindung darin besteht, auf die Verwendung von toxischen Chromverbindungen zu verzichten, ist es bevorzugt, daß die wäßrige Lösung frei ist von Chrom. Zusätze von Chromverbindungen zu der wäßrigen Lösung könnten sich zwar im Einzelfall positiv auf den Korrosionsschutz auswirken, jedoch sind Korrosionsschutz und Lackhaftung, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen lassen, auch ohne Verwendung von Chromverbindungen auf dem betroffenen Anwendungsgebiet ausreichend.Since a particular object of the invention is to use To avoid toxic chromium compounds, it is preferred that the aqueous Solution is chrome free. Addition of chromium compounds to the aqueous In individual cases, the solution could have a positive effect on corrosion protection impact, however, are corrosion protection and paint adhesion that deal with the Process according to the invention can be achieved even without using Chromium compounds sufficient in the area of application concerned.
Prinzipiell kann die wäßrige Lösung, die die einzelnen Komponenten in Anwendungskonzentration zum Erzeugen der Konversionsschicht enthält, durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wasser in der erwünschten Anwendungskonzentration am Ort der Anwendung hergestellt werden. In der Praxis geht man jedoch üblicherweise so vor, daß ein aus einem oder mehreren Gebinden bestehendes Konzentrat zum Anwender transportiert wird, der am Ort der Anwendung aus dem Konzentrat bzw. den Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Lösung herstellt. Demnach umfaßt die Erfindung ein in einem oder mehreren, insbesondere in zwei, Gebinden vorliegendes wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 50 und 500, insbesondere zwischen 100 und 300, und erforderlichenfalls Einstellen des pH-Wertes eine wäßrige Lösung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung ergibt. Ob man das Konzentrat in einem oder zwei Gebinden vertreibt, hängt insbesondere davon ab, ob es ein organisches Polymer enthält und ob dieses Polymer in Anwesenheit der anderen Bestandteile des Konzentrats stabil ist. Sofern kein organisches Polymer anwesend ist oder dieses in dem wäßrigen Konzentrat in Gegenwart der anderen Bestandteile stabil ist, stellt man das Konzentrat vorzugsweise in einem Gebinde bereit. Bestimmte organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate sind jedoch in Gegenwart der anorganischen Komponenten des Konzentrats in der Regel nicht stabil, sondern flocken aus oder führen zu einer Gelbildung. In diesem Fall ist es vorzuziehen, das Konzentrat auf mindestens 2 Gebinde aufzuteilen, wobei das eine Gebinde vorzugsweise die komplexen Fluoride, das andere Gebinde vorzugsweise die organischen Polymere enthält. Die haftvermittelnden Lackadditive können entweder dem Gebinde mit den komplexen Fluoriden oder dem Gebinde mit den organischen Polymeren zugesetzt werden, wobei letzteres bevorzugt ist. Die haftvermittelnden Lackadditive können jedoch auch in einem dritten Gebinde bereitgestellt und erst der anwendungsfertigen verdünnten Lösung der anderen Komponenten zugegeben werden.In principle, the aqueous solution containing the individual components in Contains application concentration for generating the conversion layer, by Dissolve the individual components in water in the desired Concentration of application can be established at the place of application. In the In practice, however, the procedure is usually one of one or more Containers of the existing concentrate are transported to the user on site application from the concentrate or concentrates by dilution with Water produces the ready-to-use solution. Accordingly, the invention encompasses one in one or more, in particular in two, containers aqueous concentrate, which after dilution with water by a factor between 50 and 500, especially between 100 and 300, and if necessary Adjust the pH of an aqueous solution of that described above Composition results. Whether you put the concentrate in one or two containers sells depends in particular on whether it contains an organic polymer and whether this polymer in the presence of the other ingredients of the concentrate is stable. If no organic polymer is present or this in the aqueous concentrate is stable in the presence of the other constituents, one makes the concentrate is preferably ready in a container. Certain organic However, polymers such as polyacrylates are in the presence of inorganic components of the concentrate are usually not stable, but flocculate or gel. In this case, it is preferable that Divide the concentrate into at least two containers, one container preferably the complex fluorides, the other container preferably the contains organic polymers. The adhesion-promoting paint additives can either the container with the complex fluorides or the container with the organic polymers are added, the latter being preferred. The Adhesion-promoting paint additives can, however, also be used in a third container provided and only the ready-to-use diluted solution of the other Components are added.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Korrosionsschutz behandlung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 5 Minuten zum Erzeugen einer Konversionsschicht mit einer wäßrigen Lösung der vorstehend beschriebenen Art in Berührung bringt.Another aspect of the invention is a method for corrosion protection treatment of metal surfaces, whereby the metal surfaces for a Time between 0.5 and 5 minutes to create a conversion layer in contact with an aqueous solution of the type described above.
Die Metalloberflächen wählt man vorzugsweise aus aus solchen, die im Architekturbereich, im Maschinenbau, in der Möbel- und Haushaltsgeräteindustrie sowie im Schiffs-, Flugzeug- und Fahrzeugbau gebräuchlich sind. Dies sind insbesondere Oberflächen von Stahl, von elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, sowie von Zink, Aluminium und Magnesium sowie von Legierungen, die zu mindestens 50 Atom-% aus Eisen, Zink, Aluminium oder Magnesium bestehen. The metal surfaces are preferably selected from those that are in the Architecture, in mechanical engineering, in the furniture and household appliance industry as well as in shipbuilding, aircraft and vehicle construction. these are in particular surfaces of steel, electrolytically or in Hot dip galvanized or alloy galvanized steel, as well as Zinc, aluminum and magnesium as well as alloys that are at least 50 Atomic% consist of iron, zinc, aluminum or magnesium.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wäßrige Lösung hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur (etwa 15 bis 20°C) bis etwa 70°C. Dabei ist der Temperaturbereich von 25 bis 40°C bevorzugt. Die Metalloberflächen können mit der wäßrigen Lösung durch Bespritzen mit der wäßrigen Lösung oder durch Eintauchen in die wäßrige Lösung sowie im no-rinse- Verfahren in Kontakt gebracht werden. Generell läßt man die wäßrige Lösung bei Spritz- oder Tauchverfahren für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten auf die Metalloberflächen einwirken. Dabei ist bei Spritzverfahren ein Zeitraum im Bereich von 1 bis 3 Minuten, bei Tauchverfahren ein Zeitraum von 2 bis 5 Minuten bevorzugt. Im no-rinse-Verfahren werden die Lösungen ohne Zwischenspülung etwa 3 bis etwa 30 Sekunden nach dem Auftragen auf die Metalloberflächen eingetrocknet.The aqueous solution used in the process according to the invention has preferably a temperature between ambient temperature (about 15 to 20 ° C) up to about 70 ° C. The temperature range from 25 to 40 ° C. is preferred. The metal surfaces can be sprayed with the aqueous solution aqueous solution or by immersion in the aqueous solution and in the no-rinse Procedures are brought into contact. In general, the aqueous solution is allowed to Spraying or dipping processes for a period in the range of about 0.5 to about 5 Act on the metal surfaces for minutes. Here is a spraying process Period in the range of 1 to 3 minutes, in the case of immersion processes a period of 2 preferred to 5 minutes. In the no-rinse process, the solutions are without Intermediate rinse about 3 to about 30 seconds after application to the Dried metal surfaces.
Insbesondere Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte werden häufig aus unterschiedlichen Materialien gefertigt. Beispielsweise können Stahl und/oder auf unterschiedliche Weise verzinkte Stähle untereinander oder mit Bauteilen aus Aluminium und/oder Magnesium bzw. jeweils deren Legierungen kombiniert werden. Eine besondere Stärke des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch in solchen Fällen auf den unterschiedlichen Materialien eine wirksame Korrosionsschutzschicht erzeugt wird. Demnach ist eine spezielle Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß Fahrzeugkarosserien oder Haushaltsgeräte behandelt werden, die Oberflächen aus mindestens 2 Materialien ausgewählt aus Zink, Aluminium, Magnesium, Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Legierungs bestandteilen aufweisen.In particular, automobile bodies or household appliances are often out different materials. For example, steel and / or on galvanized steel in different ways with each other or with components Aluminum and / or magnesium or their alloys combined become. A particular strength of the method according to the invention is that that even in such cases an effective on the different materials Corrosion protection layer is generated. So it's a special one Embodiment of the invention, characterized in that Vehicle bodies or household appliances are treated, the surfaces from at least 2 materials selected from zinc, aluminum, magnesium, Alloys of these metals with each other or with other alloys Have ingredients.
Üblicherweise folgt auf den Schritt der Konversionsschichtbildung (= Korrosionsschutzbehandlung) eine Lackierung der Metalloberflächen mit einem elektrolytisch abscheidbaren Tauchlack oder mit einem Pulverlack. Für Fahrzeugkarosserien ist die elektrolytische Tauchlackierung, insbesondere die kathodische Tauchlackierung bevorzugt. Hierfür sind auch moderne bleifreie oder bleiarme kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke geeignet, also solche Tauchlacke, die weniger als 500 mg Blei pro kg Trockensubstanz in der Lacksuspension enthalten. Auch Haushaltsgeräte können elektrolytisch tauchlackiert werden. Aus Kostengründen zieht man hierfür jedoch eine Pulverlackierung vor. Weiterhin wird im Architekturbereich sowie in der Möbelindustrie häufig eine Pulverlackierung bevorzugt. Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Lackierung nach der Korrosionsschutzbehandlung mit einem Elektrotauchlack oder einem Pulverlack erfolgt.Usually the step of conversion layer formation (= Corrosion protection treatment) painting the metal surfaces with a electrodepositable dip or with a powder coating. For Vehicle bodies is electrolytic dip painting, especially that cathodic dip painting preferred. There are also modern lead-free or Low-lead cathodic electrodeposition lacquers are suitable, i.e. such Dip lacquers containing less than 500 mg of lead per kg of dry substance in the Lacquer suspension included. Household appliances can also be electrolytic be dip coated. For cost reasons, however, one is drawn for this Powder coating before. Furthermore, in the architecture area as well as in the Furniture industry often prefers powder coating. So that's it Method according to the invention preferably characterized in that the Painting after the anti-corrosion treatment with an electro-dipping paint or a powder coating.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist üblicherweise eingebettet in die Abfolge Reinigen, Konversionsschutzbehandlung und Lackieren. Zwischen diesen Verfahrensschritten können eine oder mehrere Spülstufen mit Brauchwasser, Stadtwasser oder vollentsalztem Wasser vorgesehen werden. Für die Spülschritte können Spritz- oder Tauchverfahren eingesetzt werden. Die Ausführungsbeispiele zeigen eine typische Verfahrensfolge.The method according to the invention is usually embedded in the sequence Cleaning, conversion protection treatment and painting. Between these Process steps can include one or more rinsing stages with process water, City water or demineralized water can be provided. For the rinsing steps spraying or dipping processes can be used. The working examples show a typical sequence of procedures.
Für die Versuche wurden Aluminiumbleche der Qualität AA 6016 (AC 120)
verwendet:
Die Probebleche wurden dem nachstehenden Verfahrensgang unterzogen, wobei
alle Schritte im Tauchverfahren durchgeführt wurden:
Aluminum sheets of quality AA 6016 (AC 120) were used for the tests:
The test panels were subjected to the following procedure, with all the steps being carried out in the immersion process:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger der Anmelderin: Ridoline® 124 (2%ig) und Ridoline® 120 WX (0,1%ig) 55°C, 5 Minuten,1.Clean with an alkaline cleaner from the applicant: Ridoline® 124 (2%) and Ridoline® 120 WX (0.1%) 55 ° C, 5 minutes,
- 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser,2. Rinse with deionized water,
- 3. Spülen mit vollentsalztem Wasser,3. Rinse with deionized water,
- 4. Konversionsschichtbildung durch Behandlung mit einem Testprodukt gemäß Tabelle 1 (pH 2,5, 30°C, 2,5 Minuten),4. Conversion layer formation by treatment with a test product according to Table 1 (pH 2.5, 30 ° C, 2.5 minutes),
- 5. Trocknen durch Abblasen mit Preßluft, 5. drying by blowing with compressed air,
- 6. Aufbringen von TGIC-freiem Polyethylen-Pulverlack.6. Application of TGIC-free polyethylene powder coating.
An den so vorbehandelten Blechen wurden folgende Lackhaftungstests
durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt sind:
The following paint adhesion tests were carried out on the sheets pretreated in this way, the results of which are summarized in Table 2:
- 1. Kochtest: 2 Stunden in vollentsalztem Wasser bei 100°C1. Cooking test: 2 hours in demineralized water at 100 ° C
- 2. Gitterschnitt nach DIN EN ISO 24092. Cross cut according to DIN EN ISO 2409
- 3. Gitterschnitt mit Tiefung 5 mm in Anlehnung an DIN EN ISO 2509 und DIN EN ISO 15203. Cross cut with 5 mm deepening based on DIN EN ISO 2509 and DIN EN ISO 1520
- 4. Dornbiegeversuch nach DIN EN ISO 15194. Mandrel bending test according to DIN EN ISO 1519
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