DE4441614C1 - C¶4¶ A¶3¶ S freier Portlandzementklinker und dessen Verwendung - Google Patents
C¶4¶ A¶3¶ S freier Portlandzementklinker und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Portlandzementklinker sowie dessen
Verwendung. Portlandzement
besteht üblicherweise aus Portlandzementklinker und einem
Sulfatträger, in der Regel Gips.
Portlandzementklinker wird aus einem Rohstoffgemisch
hergestellt, das hauptsächlich Kalziumoxid (CaO),
Siliziumoxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Eisenoxid
(Fe₂O₃) in bestimmten Anteilen enthält. Durch Erhitzen
dieses Gemisches bis zum Sintern bilden sich daraus neue
Verbindungen, die sogenannten Klinkerphasen. Ihre typischen
Mengenanteile in Gewichtsprozent können wie folgt angegeben
werden:
- - C₃S (3 CaO × SiO₂) 40 bis 80
- - C₂S (2 CaO × SiO₂) < 30
- - C₄AF (4 CaO × Al₂O₃) × Fe₂O₃) 4 bis 15
- - C₃A (3 CaO × Al₂O₃) 7 bis 15
Der mit Wasser angemachte und erhärtete Zement verdankt
seine Festigkeit vor allem der Klinkerphase C₃S.
Die Herstellung des Zementklinkers erfordert einen
erheblichen Energieaufwand. Dieser besteht zu einem Teil
aus thermischen Verlusten beim Brand (insbesondere durch
Strahlung, Abgasverluste und den am Ofenende ausgebrachten heißen
Klinker). Ein weiterer Anteil an Energie wird verbraucht für
endotherme Reaktionen, insbesondere bei der Zersetzung von
Kalziumcarbonat (wesentlicher CaO-Träger) zu Kalziumoxid.
Entsprechend ist man bestrebt, die Energiekosten zu senken.
Dabei erschien es zunächst logisch, daß dieses Ziel am
einfachsten dadurch erreicht werden könnte, wenn der Anteil der
CaO-reichen Klinkerphasen (C₃A, C₃S) mengenmäßig reduziert und
der Gehalt der CaO-ärmeren Phasen (C₂S, C₄AF) entsprechend
mengenmäßig erhöht würden.
Der Nachteil dabei wäre jedoch, daß der entsprechende Zement in
seiner Festigkeitsentwicklung weit hinter üblichen
Portlandzementen zurückbleiben würde, da die Hydratation von C₂S
und C₄AF sehr viel langsamer abläuft als die von C₃S und C₃A.
Man hat in diesem Zusammenhang versucht, die Klinkerphase
C₃S durch C₄A₃ (wobei stellvertretend für SO₃ steht) zu
ersetzen, da C₄A₃ relativ schnell hydratisiert. In diesem
Fall ist eine separate Zugabe eines Sulfatträgers in das
Rohstoffgemisch notwendig, wobei der größte Teil des
Sulfates (ausgedrückt als SO₃) in der Phase C₄A₃ gebunden
wird.
Nachteilig bei diesem bekannten Zement (Klinker) ist, daß
beim Brennprozeß überhaupt kein C₃S mehr gebildet wird, weil
die C₃S-Bildung durch die Anwesenheit der Sulfate (SO₃)
behindert beziehungsweise verhindert wird. "Zement-Kalk-
Gips, 4/1990, S. 199" beschreibt bereits, daß der Gehalt an
C₃S (Alit) mit steigendem Gehalt an SO₃ des Klinkers
abnimmt. Es kommt hinzu, daß sich bei den für die C₄A₃-
Bildung erforderlichen niedrigeren Brenntemperaturen von
etwa 1250 bis 1300° Celsius in Anwesenheit der zur C₄A₃-
Bildung notwendigen hohen SO₃-Anteile (3-10 Gew.-%) kein C₃S
bildet. Eine Temperaturerhöhung scheidet aus, weil dann
wiederum C₄A₃ instabil wird und nicht mehr gebildet werden
kann.
Die DE 42 04 227 C1 beschreibt einen Portlandzementklinker,
der einen SO₃-Gehalt von 3-8 Gew.-% aufweist. Er enthält
neben C₄A₃ auch 30-80 Gew.-% C₃S. Die Synthese dieses
Klinkers wird durch Zugabe eines F--enthaltenden
Zusatzmittels zum Rohstoffgemisch erreicht. Neben
thermischer Energie wird dabei zur Vermahlung des Klinkers
auch elektrische Energie benötigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen
Portlandzementklinker anzubieten, der bei geringeren
Brenntemperaturen gegenüber dem Stand der Technik
herstellbar und mit reduzierbarem Energieaufwand
mahlbar ist, wobei der daraus gebildete Portlandzement nach
Anmachen mit Wasser eine Festigkeitsentwicklung zeigen soll, die
der eines koventionellen Portlandzements zumindest
ebenbürtig ist.
Überraschend wurde festgestellt, daß ein solcher
Portlandzementklinker mit einem C₃S-Gehalt zwischen 40 und
30 Gew.-% herstellbar ist und bei geringen Temperaturen von
1250 bis 1350° gebrannt werden kann, wenn dem
Rohstoffgemisch ein SO₃-haltiges Zusatzmittel zugemischt
wird, wobei der SO₃-Gehalt im Klinker zwischen <1,0 und
<3,0 Gew.-% betragen soll. Die Zugabe eines Fluor
enthaltenden Zusatzmittels zur Beschleunigung des
Brennprozesses ist nicht erforderlich, aber möglich.
Voraussetzung ist die Einhaltung der im Anspruch 1
angegebenen Merkmale. Danach ergeben sich folgende Vorteile:
Durch eine geringere Brenntemperatur sinkt der Energieverbrauch
bei der Klinkerherstellung.
Zwar kann der Klinker höhere Werte an Freikalk aufweisen als
bei höheren Temperaturen gebrannte Klinker, aber selbst
Gehalte bis zu 5,0 Gew.-% CaO führen bei einem erfindungsgemäßen
Klinker (Zement) nicht zu Treiberscheinungen beim
Abbinden oder zu Festigkeitsverlusten. Das hängt offensichtlich
mit der erhöhten Reaktivität des bei niedrigen
Temperaturen gebildeten CaO zusammen, das sich zu Ca(OH)₂
noch vor dem Erstarrungsprozeß umsetzt und so unbedenklich
ist. Dabei wurde eine höhere Anfangsfestigkeit des Klinkers
(Zements) gegenüber konventionellen Portlandzementen bei
gleichem Kalkstandard und gleicher Mahlfeinheit
festgestellt. Ein Teil des für die Klinkerphasenbildung
notwendigen Kalziumoxids wird anstelle durch Calciumcarbonat
durch den Sulfatträger, beispielsweise Anhydrid (CaSO₄)
eingebracht, wodurch bei gleichem Kalkstandard der Energiebedarf
weiter abnimmt.
Ein wichtiger Vorteil ist die hohe Porosität des Klinkers,
die zu einer leichten, energiesparenden und damit
preiswerteren Mahlung führt.
Die Festigkeitsentwicklung ist höher als bei üblichen
Portlandzementen.
Der Gesamt-SO₃-Gehalt des Zements soll zwischen 2 und 4
Gew.-% liegen.
Bevorzugt ist ein Zementklinker, der folgende Klinkerphasen-
Anteile in Gew.-% aufweist:
- - C₃S: ∼ 70 (65-75)
- - C₂S: ∼ 10 (7-13)
- - C₄AF: ∼ 10 (7-13)
- - C₃A: ∼ 10 (7-13
Ein bevorzugter SO₃-Gehalt im Klinker kann mit 1,5 bis 2,5 Gew.-%,
bezogen auf den Klinker, angegeben werden.
Die benötigte SO₂-haltige Komponente wird bevorzugt in Form
eines Kalziumsulfatträgers eingebracht. Dieser kann aus Gips
oder Anhydrid bestehen. Es ist aber auch möglich, sulfit-
und/oder sulfathaltige industrielle Reststoffe zu
verwenden, wie eine Asche aus einer Wirbelschichtfeuerung
und/oder ein Stabilisat aus der Rauchgasentschwefelung. Bei
Zugabe eines Sulfit-enthaltenden Produkts kommt es zu einer
weiteren Brennstoffeinsparung, da die Oxidation von Sulfit
zu Sulfat ein exothermer Prozeß ist.
Die entsprechenden Kalziumsulfatträger können auch zur
Herstellung des fertigen Portlandzements aus dem
beschriebenen Klinker verwendet werden.
Zur Optimierung der Abbindereaktion schlägt eine vorteilhafte
Ausführungsform vor, den Klinker auf eine spezifische
Oberfläche von 2500 bis 4000 cm²/g (nach Blaine)
aufzumahlen, wobei die Mahlung aufgrund der hohen Porosität
des Klinkers mit wenig Energieaufwand beziehungsweise bei
kürzerer Mahldauer erfolgen kann.
Auf den mit der Herstellung des erfindungsgemäßen Klinkers
möglichen geringeren Brennstoffbedarf wurde bereits
hingewiesen. Versuche haben gezeigt, daß der Energiebedarf
um bis zu 10% abnimmt.
Darüber hinaus wird die Ausmauerung des Brennofens
(Drehrohrofens) aufgrund der geringeren Brenntemperatur
weniger beansprucht. Auch hierin liegt ein Kostenvorteil.
Schließlich entwickelt sich beim Klinkerbrand weniger
Schmelzphase (ebenfalls aufgrund der geringen
Brenntemperatur), was zu dem beschriebenen hochporösen
Klinker führt. Die verbesserte Mahlbarkeit führt zu einer
Energieeinsparung beim Mahlen, die bis zu 50% betragen
kann.
Ebenso werden durch geringere Brenntemperaturen schädliche
Emissionen, zum Beispiel CO₂ und NOx-Emissionen, reduziert.
Es können auch schwefelhaltige industrielle Reststoffe wie
Wirbelschichtasche, als Bestandteil des Rohmehls mit
verarbeitet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener
Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Probe 1 beschreibt einen sulfobelitischen Zement, der
C₃S-frei ist, aber einen Anteil an C₄A₃ von 20 Gew.-%
aufweist.
Die Probe 1 beschreibt einen Zement, der
frei an C₄A₃ ist.
Die Probe 3 betrifft einen Zement gemäß DE 42 04 227 C1.
Die Anteile der Klinkerphasen, der SO₃-Gehalt im Klinker,
die gewählte Brenntemperatur sowie der Gesamt-SO₃-Gehalt des
Zements sind in der nachfolgenden Tabelle ebenso angegeben
wie die Druckfestigkeitswerte nach 1, 3, 7, 28 und 365
Tagen.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine
deutlich verbesserte Anfangsfestigkeit aufweisen, und auch
die weitere Festigkeitsentwicklung zum Teil drastisch über
der der Vergleichsprobe 1 liegt.
Um die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Portlandzementklinkers erreichbaren
Vorteile zu verdeutlichen, ist außerdem als Probe 4 ein
konventioneller Portlandzement, der bei 1480° Celsius
gebrannt wurde, angegeben.
Die bessere Festigkeitsentwicklung führt zu folgenden
Vorteilen gegenüber bekannten Portlandzementen:
- - Herstellung höherwertiger Zemente bei gleichem Kalkstandard und Mahlfeinheit.
- - Vermahlung zu geringerer spezifischer Oberfläche bei gleicher Festigkeitsentwicklung.
- - Herstellung von Mischzementen mit günstiger Festigkeitsentwicklung oder höherem Gehalt an Zumahlstoffen.
Claims (10)
1. C₄A₃-freier Portlandzementklinker mit folgenden Klinkerphasen-Anteilen
in Gew.-%:
- - C₃S: 40 bis 80
- - C₄AF: < 20
- - C₂S: < 30
- - C₃A: < 20
und einem SO₃-Gehalt zwischen 1,0 und 3,0 Gew.-%,
bezogen auf den Klinker, erhalten
durch Brennen eines CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ enthaltenden
Rohstoffgemisches unter Zugabe eines SO₃ enthaltenden
Zusatzmittels bei Temperaturen zwischen 1200 und 1350°
Celsius.
2. Portlandzementklinker nach Anspruch 1, mit einem SO₃-
Gehalt zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf den
Klinker.
3. Portlandzementklinker nach Anspruch 1 oder 2, mit einem
SO₃-haltigen Zusatzmittel in Form eines
Kalziumsulfatträgers.
4. Portlandzementklinker nach Anspruch 3, mit einem SO₃-
haltigen Zusatzmittel in Form von Gips, Anhydrit und/oder
industriellen Reststoffen wie einer Asche aus einer
Wirbelschichtfeuerung und/oder einem Stabilisat aus der
Rauchgasentschwefelung.
5. Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
bei dem die Summe der Klinkerphasen-Anteile an C₂S und
C₃A weniger als 5 Gew.-% beträgt.
6. Portlandzementklinker nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
mit einem Gehalt an freiem CaO zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-%.
7. Verwendung eines Portlandzementklinkers nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 als Portlandzement.
8. Verwendung eines Portlandzementklinkers nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Mischzementes
nach Zugabe von Hüttensand, Puzzolanen oder anderen
latenthydraulischen Stoffen wie Aschen aus einer
Wirbelschichtfeuerung oder einem Stabilisat aus der
Rauchgasentschwefelung, einzeln oder in Mischung.
9. Verwendung eines Portlandzementklinkers nach
einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines
Portlandzements nach Zugabe von bis zu 2 Gew.-% SO₃ in
Form von Gips und/oder Anhydrit, und gemeinsamer
Vermahlung auf eine spezifische Oberfläche nach Blaine
zwischen 2500 und 4000 cm²/g.
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