DE4440032A1 - Geträgerte Zeolithe - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft geträgerte Zeolithe sowie deren Verwen
dung als Katalysatoren.
Zeolithe, auf Trägern synthetisiert, sind bereits in der
Literatur beschrieben. Im DE 42 40 693 wird ein Oxidations
katalysator, bestehend aus auf Oxid geträgertem Titansilikalit,
geschützt. Die in diesem Patent dargelegte Herstellung ist nicht
auf alle Zeolithsynthesen übertragbar, da unter den hydrother
malen Synthesebedingungen Reaktionen zwischen Trägern und
Synthesegemisch ablaufen können. Diese Probleme können umgangen
werden, wenn als Träger für den Titansilikalit Aktivkohle ver
wendet wird, wie in der DE 42 40 692 beschrieben.
Die Aktivkohleträger besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen:
- - die schlechte Reproduzierbarkeit der Herstellung von Aktiv kohlen und damit von Zeolith-Aktivkohle-Katalysatoren
- - die Anordnung von Zeolithkristallen in den Mikroporen der Kohle, wo sie für die zu aktivierenden Moleküle nicht zugäng lich sind und
- - die unbefriedigende mechanische Festigkeit, insbesondere von makroporösen Aktivkohlen.
Zudem können Aktivkohle-haltige Katalysatoren nicht oxidativ
bei Temperaturen oberhalb von 400°C regeneriert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,
Zeolithe auf Trägern zu entwickeln, bei denen während der
Synthese keine Reaktionen zwischen Trägern und Zeolithsynthese
gemisch ablaufen, der Träger einen geringen Anteil an Mikro
poren aufweist und mechanisch stabil ist sowie eine Verwendung
nach oxidativer Regeneration bei Temperaturen oberhalb von
400°C gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch geträgerte Zeolithe
gelöst, die als Träger ein anorganisches Material mit definierter
Porenstruktur, dessen Oberfläche mit polymeren und/oder poly
kondensierten Kohlenstoffverbindungen vollständig überzogen ist,
aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf diese Weise hoch
aktive zeolithhaltige Katalysatoren erhalten werden, und die
Zeolithe mit einer guten Haftfähigkeit auf der Trägeroberfläche
angeordnet sind. Diese Haftfähigkeit bleibt auch erhalten, wenn
die Kohlenstoffschicht des anorganischen Trägers abgebrannt wird,
wie es z. B. bei Regenerationen erfolgen kann. Die auf diese Weise
erhaltenen kohlenstofffreien Festkörper können wieder als Kataly
satoren eingesetzt werden, wenn die chemische Natur der Träger
oberfläche nicht selektivitätsmindernd wirkt.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Festkörper ist, daß die
Trägeroberfläche vollständig mit Kohlenstoff bedeckt ist.
Der Anteil der Kohlenstoffschicht an der Trägermasse sollte im
Bereich von 1 bis 30 Masse-% liegen.
Der Gehalt an auf dem Träger kristallisierten Zeolithen beträgt
1 bis 80 Masse-%. Als besonders vorteilhaft haben sich Zeolith
gehalte von 20 bis 50 Masse-% erwiesen.
Von Bedeutung für die erfindungsgemäßen Festkörper ist weiterhin,
daß die Zeolithkristalle in für die Reaktionspartner leicht zu
gänglichen Poren angeordnet sind. Deshalb sollte der Anteil des
Porenvolumens mit Porenradien kleiner als 5 nm am Gesamtporen
volumen unterhalb von 10% liegen.
Solche kohlenstoffbeschichteten Träger wurden bereits in der
P 44 16 903.5-44 zur Herstellung von Katalysatoren für Fein
chemikalien vorgeschlagen. Als anorganische Trägermaterialien
werden Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂·Al₂O₃, Tone, ZrO₂ oder natürliche
Silikate und/oder beliebige Gemische dieser Stoffe eingesetzt,
wobei deren Oberflächen im Bereich von 1 bis 900 m²/g liegen.
Die Trägermaterialien können auch chemisch modifiziert vorliegen,
wie z. B. durch Behandeln mit Fluorid-, Chlorid-, Sulfat- oder
Phosphatverbindungen.
Durch Mischen verschiedener oder auch gleicher Trägermaterialien
unterschiedlicher Textur und nachfolgendes Überschichten mit
Koks können so beliebige bzw. gewünschte Porengrößenverteilungen
in den kohlenstoffbeschichteten Katalysatorträgern erzielt wer
den.
Die Herstellung der kohlenstoffbeschichteten Katalysatorträger
erfolgt entweder durch Tränken des anorganischen Trägermaterials
mit organischen Verbindungen und nachfolgender Temperung bei
Temperaturen von 100 bis 1000°C und/oder durch Behandeln der
anorganischen Trägermaterialien mit Gemischen aus nichtoxidie
renden Gasen und organischen Verbindungen bei Temperaturen von
150 bis 1000°C, wobei als nichtoxidierendes Gas insbesondere
Stickstoff zum Einsatz kommt.
Die organischen Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die
Ausbildung der Kohlenstoffschicht eingesetzt werden, sind ge
sättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen,
sowohl mit Heteroatomen als auch ohne Heteroatome. Der Anteil
der Verbindungen mit Heteroatomen bestimmt die Heterogenität
der kohlenstoffhaltigen Oberflächenschicht.
Auf den kohlenstoffbeschichteten Trägern werden erfindungsgemäß
folgende Zeolithe synthetisiert: Y-, L-, Mordenit-, ZSM-5-,
TS-1-, TS-2-, AlPO₄-, SAPO-, MeAPO- bzw. MeSAPO-Molekularsiebe.
Für die Synthese der geträgerten Zeolithphase werden die gleichen
Ausgangsprodukte und Molverhältnisse gewählt, wie sie für die
Herstellung ungeträgerter Zeolithe üblich sind. Zum Ausgangs
gemisch der Zeolithsynthese wird vor der hydrothermalen Behand
lung der mit Kohlenstoff beschichtete Träger gegeben. Dabei
sollte das Verhältnis aus dem Volumen des Zeolithansatzes und
dem Volumen des Trägers den Wert von 3 nicht übersteigen.
Die auf den kohlenstoffbeschichteten Trägern synthetisierten
Zeolithe werden vorzugsweise als Katalysatoren eingesetzt. Es
konnte nachgewiesen werden, daß bei dieser Syntheseart kleinere
Zeolithkristalle als bei der Zeolithsynthese ohne Träger gebil
det werden. Damit sind die geträgerten Zeolithkatalysatoren für
viele Anwendungsfälle effektiver als die reinen Zeolithphasen.
16,3 g Böhmit werden in 24 ml Wasser suspendiert und 15 min bei
Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Suspension werden innerhalb
von 1 h 22,6 g H₃PO₄ (85 Masse-%) unter Rühren zugetropft und
nachfolgend noch 2 h gerührt. Anschließend werden innerhalb von
1 h ebenfalls unter Rühren 10,1 g Di-n-Propylamin und 36 ml
Wasser gegeben. Diese Suspension wird danach unter Rühren mit
30 g eines kohlenstoffbeschichteten Al₂O₃ versetzt und 30 Minuten
bei Raumtemperatur belassen. Der eingesetzte Träger besitzt fol
gende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 81 m²/g
C-Gehalt: 6,8 Masse-%
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 3.
C-Gehalt: 6,8 Masse-%
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 3.
Das Gemisch wird anschließend in einen teflonausgekleideten
Autoklaven überführt und bei 200°C unter autogenem Druck über
einen Zeitraum von 24 h behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtempe
ratur wird das Syntheseprodukt auf einer Fritte mit 100 ml Wasser
gewaschen, danach bei 120°C 10 h an der Luft getrocknet und
anschließend 4 h bei 550°C in einer Stickstoffatmosphäre ge
tempert.
Die röntgenographische Phasenanalyse belegt, daß als Zeolith
phase ein AlPO-31 vorliegt.
Zu 35 g Tetraethylorthosilikat werden unter Inertgasspülung und
Rühren 1,2 g Tetraethylorthotitanat gegeben. Dieses Gemisch
wird anschließend ebenfalls unter Inertgasspülung und Rühren
zu 80 g einer 20 Masse-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung
gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur belas
sen, anschließend unter Rühren auf 84°C erhitzt und weitere
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Gemisch
werden unter Rühren 25 g eines mit Kohlenstoff beschichteten
SiO₂ gegeben. Nach der Zugabe des Trägers wird noch 15 Minuten
gerührt. Anschließend wird die Suspension in einem teflonbe
schichteten Autoklaven überführt, innerhalb von 2 h auf 177°C
erhitzt und 80 h bei dieser Temperatur unter autogenem Druck
und Rühren belassen.
Der verwendete kohlenstoffbeschichtete SiO₂-Träger besitzt fol
gende Charakteristika:
BET-Oberfläche: 143 m²/g
C-Gehalt: 4,9 Masse-%
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 7.
C-Gehalt: 4,9 Masse-%
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 7.
Nach der Synthese wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt,
auf einer Filterplatte mit 300 ml Wasser gewaschen, bei 110°C
24 h an der Luft getrocknet und nachfolgend 5 h bei 550°C in
Stickstoffatmosphäre getempert.
Die röntgenographische Phasenanalyse weist nach, daß die zeo
lithische Komponente TS-1-Struktur besitzt.
4,5 g Al(NO₃)₃·9 H₂O und 7 g Tetrapropylammoniumbromid werden
in 48 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden nacheinander unter
Rühren 48 g Kieselsollösung (40 Masse-% SiO₂ in H₂O, Chemiewerk
GmbH Bad Köstritz), 65,4 cm³ einer wäßrigen Ammoniaklösung
(25 Masse-%) und 30 g eines mit Kohlenstoff beschichteten
SiO₂-Trägers gegeben. Der Träger hat folgende Charakteristika:
BET-Oberfläche: 195 m²/g
C-Gehalt: 7,1 Masse-%
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 9.
C-Gehalt: 7,1 Masse-%
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 9.
Das heterogene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur ge
rührt und nachfolgend in einen teflonbeschichteten Autoklaven
überführt, auf 178°C geheizt und bei dieser Temperatur 170 h
unter autogenem Druck unter Rühren belassen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Syntheseprodukt auf
einem Filter mit 150 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird
das Produkt 24 h bei 110°C an der Luft getrocknet und danach
5 h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre getempert.
Die röntgenographische Phasenanalyse zeigt das Vorliegen einer
ZSM-5-Struktur.
Die Herstellung der Zeolithkomponente erfolgt wie im Beispiel 2
dargestellt, es erfolgt aber keine Trägerung.
Die Herstellung der Zeolithkomponente erfolgt wie im Beispiel 3,
jedoch ohne Trägerung.
Die in den Beispielen 2 und 4 synthetisierten Katalysatoren
wurden mit folgender Prüfmethode hinsichtlich ihrer Oximbildungs
geschwindigkeiten in der Umwandlung von Cyclohexanon mit H₂O₂
und Ammoniak beurteilt:
Es werden jeweils 1,0 g Katalysator, 48 ml NH₃·H₂O (13,8 Masse-%) und 42 ml t-Butanol in ein doppelwandiges Reaktionsgefäß über führt, das mit Magnetrührung, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler sowie einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung ausge rüstet ist. Die Suspension wird unter intensivem Rühren auf 80°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden über die zwei Dosiervorrichtungen 19 g H₂O₂ (30 Masse-%) und 17 g Cyclohexanon innerhalb eines Zeitraumes von 270 Minuten unter Rühren zur Vorlage gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Aufarbeitung des Reak tionsgemisches wird der Katalysator abzentrifugiert und das flüssige Produkt mit 20 ml Cyclohexan, das zuvor zum Spülen der Apparatur verwendet wurde und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach einer fünfminütigen Extraktion werden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und gas chromatographisch analysiert.
Es werden jeweils 1,0 g Katalysator, 48 ml NH₃·H₂O (13,8 Masse-%) und 42 ml t-Butanol in ein doppelwandiges Reaktionsgefäß über führt, das mit Magnetrührung, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler sowie einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung ausge rüstet ist. Die Suspension wird unter intensivem Rühren auf 80°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden über die zwei Dosiervorrichtungen 19 g H₂O₂ (30 Masse-%) und 17 g Cyclohexanon innerhalb eines Zeitraumes von 270 Minuten unter Rühren zur Vorlage gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Aufarbeitung des Reak tionsgemisches wird der Katalysator abzentrifugiert und das flüssige Produkt mit 20 ml Cyclohexan, das zuvor zum Spülen der Apparatur verwendet wurde und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach einer fünfminütigen Extraktion werden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und gas chromatographisch analysiert.
Es werden folgende Aktivitätsdaten ermittelt:
| Bildungsgeschwindigkeit in mmol Oxim/gZeolith·h | ||
| Katalysator | ||
| 106,3 | ||
| (Beispiel 2) @ | Katalysator | 53,7 |
| (Beispiel 4) |
Ein Vergleich der Aktivitätswerte verdeutlicht den Vorzug des
auf kohlenstoffbeschichtetem Träger synthetisierten Zeoliths.
Um die Regenerierbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren
zu überprüfen, wurde der im Beispiel 2 hergestellte Katalysator
nach zehnmaligem Einsatz unter den im Beispiel 6 beschriebenen
Bedingungen durch Tempern über einen Zeitraum von 5 h bei 550°C
regeneriert, wobei die Kohlenstoffschicht abbrennt. Der auf diese
Weise regenerierte Katalysator wird anschließend unter den im
Beispiel 6 dargestellten Bedingungen hinsichtlich der Oximbil
dungsgeschwindigkeit von 102,9 mmol Oxim/gZeolith·h gemessen.
Dieser Wert belegt die Regenerierbarkeit dieser Katalysatoren
durch Luftbehandlung bei Temperaturen größer als 400°C.
Die in den Beispielen 3 und 5 hergestellten Katalysatoren wurden
zur Aktivierung in einer Stickstoffatmosphäre 5 h lang bei
600°C getempert und anschließend wie folgt charakterisiert:
Jeweils 300 mg des Katalysators wurden in einen Integralreaktor überführt und im Wasserstoffstrom (20 l/h) auf 450°C hoch geheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird dem Wasserstoff über eine Dosiervorrichtung 2 g Pentan/h zugeführt. Das Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Katalysatorschicht geleitet. Der Reaktorausgang ist mit einem Probegeber eines Gaschromatographen gekoppelt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wird das Reaktionsprodukt analysiert und die Pentan-Spaltaktivität ermittelt.
Jeweils 300 mg des Katalysators wurden in einen Integralreaktor überführt und im Wasserstoffstrom (20 l/h) auf 450°C hoch geheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird dem Wasserstoff über eine Dosiervorrichtung 2 g Pentan/h zugeführt. Das Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Katalysatorschicht geleitet. Der Reaktorausgang ist mit einem Probegeber eines Gaschromatographen gekoppelt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wird das Reaktionsprodukt analysiert und die Pentan-Spaltaktivität ermittelt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Spaltaktivität in mmol Pentan/gZeolith·h | ||
| Katalysator | ||
| 45,3 | ||
| (Beispiel 3) @ | Katalysator | 32,8 |
| (Beispiel 5) |
Die Gegenüberstellung der Meßdaten belegt den Vorzug der ge
trägerten Zeolithe.
Claims (6)
1. Geträgerte Zeolithe, gekennzeichnet durch ein anorganisches
Trägermaterial mit definierter Porenstruktur, dessen Ober
fläche mit polymeren und/oder polykondensierten Kohlenstoff
verbindungen vollständig überzogen ist.
2. Geträgerte Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kohlenstoffgehalt des Trägers 1 bis 30 Masse-% be
trägt.
3. Geträgerte Zeolithe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß in den kohlenstoffbeschichteten Trägern der
Anteil des Porenvolumens mit Porenradien kleiner als 5 nm am
Gesamtporenvolumen unterhalb von 10% liegt.
4. Geträgerte Zeolithe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Zeolithkomponente Molekularsiebe der
Typen Y, L, Mordenit, ZSM-5, TS-1, TS-2, AlPO₄, SAPO, MeAPO
bzw. MeSAPO auf dem Träger synthetisiert sind.
5. Geträgerte Zeolithe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Zeolithgehalt im Bereich von 1 bis
80 Masse-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Masse-%,
liegt.
6. Verwendung der gemäß der Ansprüche 1 bis 5 geträgerten Zeo
lithe als Katalysatoren.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440032A DE4440032C2 (de) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Geträgerte Zeolithe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440032A DE4440032C2 (de) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Geträgerte Zeolithe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4440032A1 true DE4440032A1 (de) | 1996-05-15 |
| DE4440032C2 DE4440032C2 (de) | 1999-01-07 |
Family
ID=6532891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4440032A Expired - Fee Related DE4440032C2 (de) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Geträgerte Zeolithe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4440032C2 (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745127A (en) * | 1972-03-20 | 1973-07-10 | Us Army | Composition of matter containing carbon |
| US3822220A (en) * | 1972-08-01 | 1974-07-02 | Grace W R & Co | Preparation of catalysts |
| DE4240692A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Leuna Werke Ag | Oxidationskatalysator |
-
1994
- 1994-11-10 DE DE4440032A patent/DE4440032C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745127A (en) * | 1972-03-20 | 1973-07-10 | Us Army | Composition of matter containing carbon |
| US3822220A (en) * | 1972-08-01 | 1974-07-02 | Grace W R & Co | Preparation of catalysts |
| DE4240692A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Leuna Werke Ag | Oxidationskatalysator |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Abstract Ref.-Nr. 91:27745n (1979) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4440032C2 (de) | 1999-01-07 |
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|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: KATALEUNA GMBH CATALYSTS, 06237 LEUNA, DE |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |