DE4338922A1 - Activators for inorganic peroxygen compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung richtet sich auf die Verwendung von N- acylierten Pyroglutaminsäurederivaten als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen, wie insbesondere Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen. Die Erfindung richtet sich ferner auf Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, welche diese Aktivatoren enthalten.The invention is directed to the use of N- acylated pyroglutamic acid derivatives as activators for inorganic peroxygen compounds, in particular Hydrogen peroxide and hydrogen peroxide releasing Links. The invention is further directed Bleaching, washing, cleaning and disinfecting agents, which contain these activators.
Anorganische Persauerstoffverbindungen werden als Oxidationsmittel in Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt, um die Wirkung derartiger Mittel zu verbessern. Als Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und solche Stoffe zum Einsatz, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Perborate und Percarbonate. Die Wirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen hängt außer vom pH- Wert maßgeblich von der Temperatur ab. Während bei Temperaturen oberhalb etwa 80°C eine gute Wirkung erzielt wird, ist bei der Verwendung der genannten anorganischen Persauerstoffverbindungen bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 60°C oder 40°C oder darunter, die Mitverwendung sogenannter Aktivatoren erforderlich. Bei den Aktivatoren handelt es sich überwiegend um N-Acyl- oder O-Acylverbindungen. In wäßriger Phase bilden sich aus den anorganischen Persauerstoffverbindungen und den Aktivatoren Percarbonsäuren, welche ein höheres Oxidationspotential als H₂O₂ und dieses freisetzende Verbindungen aufweisen und daher auch im Niedertemperaturbereich eine gute Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionswirkung entfalten. Inorganic peroxygen compounds are considered as Oxidizing agents in bleaching, washing, cleaning and Disinfectants used to the effect of such Means to improve. As peroxygen compounds come in particular hydrogen peroxide and such substances for Use, which in aqueous solution of hydrogen peroxide release such as perborates and percarbonates. The effect of inorganic peroxygen compounds depends on the pH Value depends on the temperature. While at Temperatures above about 80 ° C achieved a good effect is in the use of said inorganic Peroxygen compounds at lower temperatures, especially at 60 ° C or 40 ° C or below, the Co-use of so-called activators required. Both Activators are predominantly N-acyl or O-acyl compounds. In the aqueous phase are formed from the inorganic peroxygen compounds and the activators Percarboxylic acids, which have a higher oxidation potential than H₂O₂ and having these releasing compounds and Therefore, even in the low temperature range, a good washing, Unfold cleaning, bleaching and disinfecting effect.
Unter den N-Acylverbindungen sind zahlreiche Stoffklassen als Aktivatoren vorgeschlagen worden, darunter: N,N,N′,N′- Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED), N,N,N′,N′-Tetraacetyl glykoluril (TAGU), N,N′-Di(alkoxycarbonyl)-hydantoine (US 3,928,223), N-Mono- und N,N′-Di(C₁- bis C₄)alkanoyl hydantoine (DE-A 14 67 582 und DE-C 19 49 561), N-(C₁- bis C₄)Alkyloxycarbonylsuccinimide (US 3,928,223) und N,N′- Diacyl-2,5-diketopiperazine (DE-A 20 38 106). Trotz dieser Vielfalt konnte sich im Markt von den N-Acylverbindungen im wesentlichen nur TAED durchsetzen. Sowohl beim TAED als auch bei etlichen anderen N-Acylverbindungen werden nicht alle Acylgruppen in die entsprechenden Percarbonsäuren überführt - aus TAED entstehen maximal 2 Mol Peressigsäure.Among the N-acyl compounds are numerous classes of substances have been proposed as activators, including: N, N, N ', N'- Tetraacetyl-ethylenediamine (TAED), N, N, N ', N'-tetraacetyl glycoluril (TAGU), N, N'-di (alkoxycarbonyl) -hydantoins (US Pat 3,928,223), N-mono- and N, N'-di (C₁ to C₄) alkanoyl hydantoins (DE-A 14 67 582 and DE-C 19 49 561), N- (C₁- bis C₄) alkyloxycarbonylsuccinimides (US Pat. No. 3,928,223) and N, N'- Diacyl-2,5-diketopiperazine (DE-A 20 38 106). Despite this Diversity was found in the market by the N-acyl compounds in the market essentially only TAED enforce. Both TAED and even with several other N-acyl compounds will not all acyl groups in the corresponding percarboxylic acids converted - TAED produces a maximum of 2 moles of peracetic acid.
In Anbetracht des wachsenden Bedarfs an Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln für den Niedertemperaturbereich besteht auch ein Interesse an weiteren Aktivatoren auf der Basis von N-Acylverbindungen, welche im wesentlichen an das Eigenschaftsbild des TAED heranreichen und/oder dieses in dem einen oder anderen Punkt übertreffen. Die Aktivatoren sollten nach Möglichkeit aus leicht verfügbaren und biologisch abbaubaren Rohstoffen zugänglich sein.In view of the growing need for washing, bleaching, Detergents and disinfectants for the Low temperature range is also an interest further activators based on N-acyl compounds, which essentially corresponds to the property picture of the TAED approach and / or this in one way or another Excel point. The activators should if possible made of readily available and biodegradable raw materials be accessible.
Gefunden wurde, daß sich N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate der Formel (I)It was found that N-acylated Pyroglutamic acid derivatives of the formula (I)
oder allgemeinen Formel (II)or general formula (II)
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder
Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder
olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder
mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der
zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe
Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl-,
Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl
aufweisen kann,
oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes
Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl,
Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂
sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III)in which mean:
R¹ is hydrogen, C₁ to C₄-alkyl, alkali metal or ammonium,
R² linear or branched saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 11 carbon atoms, the longest chain may be interrupted by one or more ether bridges and additionally one or two substituents selected from the series carboxy, C₁ to C₃-alkoxy, -N ( may include phenyl or mono- or disubstituted phenyl, - (C₁-C₃) alkyl) ₃⁺Cl
or phenyl or mono- or di-substituted phenyl, where the substituents C₁- to C₄-alkyl, carboxy, -SO₃H, -CN, -N ((C₁-C₃) alkyl) ₃⁺Cl⁻ or -NO₂ may be,
or a radical of the general formula (III)
wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine
ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen
in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-,
Wasch- und Desinfektionsflotten, gut verwenden lassen.where R¹ has the abovementioned meaning and n is an integer between 2 and 12,
as activators for inorganic peroxygen compounds in aqueous systems, especially in bleaching, cleaning, washing and disinfecting, use well.
Bei der bevorzugten Verbindung gemäß Formel (I), welche in Form ihrer Diastereomeren vorliegen kann, handelt es sich um Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl], das auch als Tetrahydro-dipyrrolo[1,2-a; 1′,2′-d]pyrazin-3,5,8,10- tetraon bezeichnet wird. Die Verbindung gemäß Formel (I) ist bekannt - GB 1 068 814 und J. Amer. Chem. Soc. (1952), Vol. 74, 2859-2864 - sie war bisher aber nicht als Aktivator bekannt.In the preferred compound according to formula (I), which in Form their diastereomers may be present, it is cyclo- [pyroglutamyl-pyroglutamyl], also known as Tetrahydro-dipyrrolo [1,2-a; 1 ', 2'-d] pyrazine-3,5,8,10- Tetraon is called. The compound according to formula (I) is known - GB 1 068 814 and J. Amer. Chem. Soc. (1952), Vol. 74, 2859-2864 - but she was not as yet Activator known.
Die Verbindung (I), welche in einfacher Weise aus racemischer oder optisch aktiver Pyroglutaminsäure und Essigsäureanhydrid erhältlich ist, kann sowohl als N-acyliertes Pyrrolidon als auch als N- acyliertes Diketopiperazin aufgefaßt werden. Die optisch aktive Ausgangsverbindung L-Pyroglutaminsäure ist leicht aus auf fermentativem Wege erhältlicher L-Glutaminsäure zugänglich.The compound (I), which in simpler Way of racemic or optically active Pyroglutamic acid and acetic anhydride is available, can be used both as N-acylated pyrrolidone and as N- acylated diketopiperazine be understood. The optical active starting compound L-pyroglutamic acid is light from fermentatively available L-glutamic acid accessible.
Überraschenderweise erwies sich das N-acylierte Pyroglutaminsäurederivat der Formel (I) als sehr wirksamer Aktivator: Im Mittel über sechs Testanschmutzungen auf Baumwolle (angeschmutzt mit Tee, Kaffee, Rotwein, Curry, Tomatenketchup und Lehm) reicht die Bleichwirksamkeit dieses Aktivators an diejenige des TAED′s heran und übertrifft diese bei Anschmutzungen wie Tomate deutlich.Surprisingly, the N-acylated proved Pyroglutamic acid derivative of the formula (I) as very effective Activator: On average over six test soils Cotton (soiled with tea, coffee, red wine, curry, Tomato ketchup and loam), the bleaching efficacy is sufficient this activator to that of the TAED's and surpasses these with stains such as tomato significantly.
Als Aktivator verwendbare N-acylierte racemische oder optisch aktive Pyroglutaminsäurederivate der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind durch Acylierung von DL-, L- oder D-Pyroglutaminsäure mit einem Acylhalogenid oder Carbonsäureanhydrid in an sich bekannter Weise erhältlich. Einige der erfindungsgemäß als Aktivator verwendbaren N- Acylpyroglutaminsäuren, wie N-Acetylpyroglutaminsäure, waren zwar bekannt - Chem. Pharm. Bull 29(9), 2699-2701 (1981) - nicht jedoch deren Verwendbarkeit als Aktivatoren. Bisher nicht beschriebene Verbindungen der Formel (II), wie N-Hexanoyl-, N-Heptanoyl, N-Octanoyl und N-Nonanoylpyroglutaminsäure, und unter die Formel (III) fallende Verbindungen, wie N,N′-Dodecan-1,12-dioyl-di-2- pyrrolidon-5-carbonsäure, aus welcher in Gegenwart von Wasserstoffperoxid die als besonders bleichwirksam bekannte Diperoxydodecandisäure in situ gebildet wird, lassen sich in analoger Weise wie die vorbekannten Stoffe aus Pyroglutaminsäure und den Säurehalogeniden der Monocarbonsäuren (für Aktivatoren gemäß Formel (II)) beziehungsweise α,ω-Dicarbonsäuren (für Aktivatoren gemäß Formel (III)) herstellen. Aktivatoren gemäß Formel (II) erwiesen sich, obgleich pro Mol nur ein Mol Persäure gebildet werden kann, als überraschend wirksam: Bei gewichtsgleichem Einsatz ist die Bleichwirkung dieser Aktivatoren bei der 60°C-Wäsche vergleichbar mit derjenigen von TAED.Suitable activator N-acylated racemic or optically active pyroglutamic acid derivatives of the general Formulas (II) and (III) are obtained by acylation of DL, L or D-pyroglutamic acid with an acyl halide or Carboxylic anhydride in a conventional manner available. Some of the N- usable as activator according to the invention Acylpyroglutamic acids, such as N-acetylpyroglutamic acid, were known - Chem. Pharm. Bull 29 (9), 2699-2701 (1981) - but not their usability as activators. So far not described compounds of formula (II), such N-hexanoyl, N-heptanoyl, N-octanoyl and N-nonanoyl-pyroglutamic acid, and under the formula (III) falling compounds, such as N, N'-dodecane-1,12-dioyl-di-2 pyrrolidone-5-carboxylic acid, from which in the presence of Hydrogen peroxide known as particularly bleach effective Diperoxydodecanedioic acid is formed in situ, can be in an analogous manner as the previously known substances Pyroglutamic acid and the acid halides of Monocarboxylic acids (for activators according to formula (II)) or α, ω-dicarboxylic acids (for activators according to Formula (III)) produce. Activators according to formula (II) proved, although per mole only one mole of peracid can be formed as surprisingly effective: at Equilibrium use is the bleaching effect of this Activators in the 60 ° C wash comparable to that of TAED.
Bei den Aktivatoren gemäß Formel (II) bzw. (III) bedeutet der Rest R¹ H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder in Form des Kations Li, Na, K oder NH₄. Bevorzugt werden Stoffe mit R¹ gleich H oder Alkalimetall, insbesondere Na. Im Prinzip kann R¹ auch für ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls stehen, solche Stoffe werden aber nicht bevorzugt, um den an sich unerwünschten Gehalt an Erdalkaliionen in den Wasch- und Bleichflotten nicht zu erhöhen. Ausgehend von Pyroglutaminsäure oder Pyroglutamaten zur Herstellung der Aktivatoren gelangt man unmittelbar zu Stoffen mit der bevorzugten Bedeutung für R¹. Durch Überführung von R¹ gleich H in R¹ gleich Na kann die Löslichkeit von Verbindungen der Formel (II) erhöht werden, was inbesondere zweckmäßig ist, wenn R² ein für einen längeren Kohlenwasserstoffrest, Benzyl oder Phenyl steht.In the case of the activators of the formula (II) or (III) the radical R¹ is H, methyl, ethyl, propyl or butyl or in Form of the cation Li, Na, K or NH₄. To be favoured Substances with R¹ equal to H or alkali metal, in particular Na. In principle, R¹ can also be used for one equivalent of a Alkaline earth metals are, but such substances are not preferably, the intrinsically undesirable content Alkaline earth ions in the washing and bleaching liquors are not too increase. Starting from pyroglutamic acid or Pyroglutamates for the production of activators can be reached directly to substances with the preferred meaning for R. By conversion of R¹ is H in R¹ is Na increases the solubility of compounds of formula (II) be, which is particularly useful when R² is a for a longer hydrocarbon radical, benzyl or phenyl stands.
Die Bedeutung für R² kann, wie schon ausgeführt, sehr unterschiedlich sein. Besonders zweckmäßig steht R² für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl. Olefinische Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl, Allyl, Propen-2-yl, sind möglich, werden aber weniger bevorzugt. Die Zahl und Größe der Substituenten am Kohlenwasserstoffrest wird im allgemeinen niedrig gehalten, um das Molekulargewicht der resultierenden Percarbonsäure zu begrenzen. Als aromatischer Rest R² wird außer Phenyl substituiertes Phenyl mit vorzugsweise einer oder zwei Carboxy- oder Sulfogruppen bevorzugt.The meaning for R² can, as already stated, very much be different. Particularly suitably R² stands for a linear alkyl group having 1 to 11 C atoms, such as methyl, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, Undecyl. Olefinic hydrocarbon radicals, such as vinyl, Allyl, propen-2-yl, are possible but less so prefers. The number and size of the substituents on the Hydrocarbon radical is generally kept low, around the molecular weight of the resulting percarboxylic acid to limit. As the aromatic radical R² is other than phenyl substituted phenyl having preferably one or two Carboxy or sulfo groups are preferred.
Verbindungen vom Formeltyp (III) sind neu. Besonders zweckmäßig steht n für 2, 3, 4 und 10. Die zur Herstellung dieser Verbindungen erforderlichen Dicarbonsäuren, nämlich Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Dodecandisäure, deren Dichloride mit 2 Mol Pyroglutaminsäure unter Bildung von (III) umgesetzt werden, sind leicht verfügbar. R¹ ist auch bei den Stoffen der Formel (III) vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium.Compounds of the formula type (III) are new. Especially expediently n stands for 2, 3, 4 and 10. The for the production these compounds required dicarboxylic acids, namely Succinic acid, glutaric acid, adipic acid and Dodecanedioic acid, whose dichlorides with 2 mol Pyroglutamic acid are reacted to form (III), are readily available. R¹ is also with the substances of the Formula (III) is preferably hydrogen or sodium.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Aktivierung anorganischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere H₂O₂ und solche Verbindungen, welche in wäßriger Phase Wasserstoffperoxid freisetzen. Hervorzuheben sind Perborate, insbesondere Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat, superoxidiertes Natriumperborat, und Natriumpercarbonat (2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂). Einsetzbar sind auch Perphosphate, Persilikate und Persulfate. Bei der Aktivierung können auch mehrere anorganische Perverbindungen zugegen sein.The use according to the invention relates to the activation inorganic peroxygen compounds, in particular H₂O₂ and those compounds which are in the aqueous phase Release hydrogen peroxide. To emphasize are Perborates, in particular sodium perborate monohydrate, Sodium perborate tetrahydrate, superoxidized Sodium perborate, and sodium percarbonate (2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂). Can also be used perphosphates, persilicates and Persulfates. When activating can also several inorganic per compounds may be present.
Bei der Verwendung werden anorganische Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren in einem Verhältnis von 1 Mol Aktivsauerstoff zu 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 1 zu 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator eingesetzt.In use, inorganic Peroxygen compounds and activators in one Ratio of 1 mole of active oxygen to 0.05 to 1 mole, preferably 1 to 0.1 to 0.5 mol activator used.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können zur Aktivierung in reiner Form oder mit Hilfsstoffen, wie Granulierhilfsmitteln, Stabilisatoren, pH-regulierenden Stoffen, eingesetzt werden; geeignete Zugabeformen sind Pulver, Pasten, Tabletten, Granulate oder umhüllte Granulate.The activators to be used according to the invention can be used for Activation in pure form or with excipients, such as Granulating agents, stabilizers, pH regulators Substances are used; suitable addition forms are Powders, pastes, tablets, granules or coated Granules.
Je nach Verwendungszweck können die Aktivatoren und anorganischen Persauerstoffverbindungen außer in rein wäßriger Phase auch in wäßrig-organischer Phase zum Einsatz kommen. Ein rein wäßriges Milieu liegt bei den üblichen Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten vor. Ein wäßrig organisches Milieu kann bei Anwendungen zur Desinfektion sowie bei technischen Oxidationsprozessen zweckmäßig sein.Depending on the purpose, the activators and inorganic peroxygen compounds except in pure aqueous phase also in aqueous-organic phase used come. A purely aqueous environment is the usual Washing, bleaching and cleaning fleets before. A watery organic environment can be used in disinfection applications and be useful in technical oxidation processes.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann zwischen etwa 4 und 13 liegen, vorzugsweise wird aber im alkalischen Bereich, meist bei pH 8 bis 11, gearbeitet, da in diesem Bereich sowohl die in situ-Bildung der organischen Persäure gut abläuft als auch die Stabilität der Perverbindungen befriedigend ist.The pH of the reaction medium can be between about 4 and 13, but is preferably in the alkaline range, mostly at pH 8 to 11, worked as in this area both the in situ formation of the organic peracid well runs as well as the stability of the per compounds is satisfactory.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, welche eine anorganische Persauerstoffverbindung und einen Aktivator aus der Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren und vorstehend beschriebenen N-acylierten Pyroglutaminsäuren der Formel (I), (II) oder (III) enthalten.Another object of the invention is directed to Bleaching, washing, cleaning and disinfecting agents, which is an inorganic peroxygen compound and a Activator from the series of inventively usable and N-acylated as described above Pyroglutamic acids of the formula (I), (II) or (III) contain.
In den Mitteln können ein oder mehrere anorganische Persauerstoffverbindungen sowie ein oder mehrere Aktivatoren, darunter mindestens ein erfindungsgemäßer und bei Bedarf auch handelsübliche oder andere vorbekannte Aktivatoren enthalten sein.In the funds can be one or more inorganic Peroxygen compounds as well as one or more Activators, including at least one inventive and If necessary, also commercially available or other previously known Activators included.
Erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren und anorganische Persauerstoffverbindungen können mit allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden, um zu Wasch- und Bleichmitteln zu gelangen, welche zur Textilbehandlung im Nieder- und Mitteltemperaturbereich, aber auch zur Kochwäsche geeignet sind.Activators to be used according to the invention and inorganic Peroxygen compounds can work with all the usual ones Components of detergents and bleaches combined to get to washing and bleaching agents, which for textile treatment in the low and Medium temperature range, but also suitable for cooking are.
Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind, neben den erwähnten Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder) und Tenside. Unter den Buildern sind insbesondere Natriumaluminiumsilikate (Zeolithe), kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, komplexierende Aminocarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, mehrwertige Hydroxycarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren und Salze der genannten Säuren zu nennen. Unter den Tensiden sind insbesondere nichtionische Tenside, wie Fettalkohol- und Alkylphenol-polyethylenglykolether sowie langkettige Alkylglykoside, und anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate und Sulfate von Fettalkoholen und Polyethylenglykolmonoethern, hervorzuheben. Weitere Stoffe der Wasch- und Bleichmittel sind Elektrolyte, pH- regulierende Stoffe, Stabilisatoren, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Avivagemittel. Die in derartigen Mitteln zu verwendenden Stoffe und Einsatzmengen sind dem Fachmann bekannt - eine Übersicht nebst Literatur vermittelt H. G. Hauthal in "Chemie in unserer Zeit" 26 (1992) Nr. 6, 293-303).Main constituents of such detergents and bleaches are, besides the mentioned per compounds and activators, Builders and surfactants. Among the builders are in particular sodium aluminum silicates (zeolites), condensed phosphates, alkali silicates, alkali carbonates, Complexing aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, polyhydric hydroxycarboxylic acids and polycarboxylic acids and Call salts of the acids mentioned. Among the surfactants In particular, nonionic surfactants, such as fatty alcohol and alkylphenol polyethylene glycol ethers and long chain Alkyl glycosides, and anionic surfactants, such as Alkylbenzenesulfonates and sulfates of fatty alcohols and Polyethylene glycol monoethers, to emphasize. Other substances the washing and bleaching agents are electrolytes, pH regulators, stabilizers, foam regulators, Grayness inhibitors, optical brighteners, enzymes, Softeners. To be used in such agents Substances and quantities are known in the art - a Overview in addition to literature mediated H. G. Hauthal in "Chemistry in our time" 26 (1992) No. 6, 293-303).
Üblicherweise setzen sich erfindungsgemäße Wasch- und Bleichmittel etwa wie folgt zusammen:Usually, wash and set according to the invention Bleach about as follows:
5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%
anionische und/oder nichtionische
Tenside,
5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%
Gerüstsubstanzen aus der Gruppe
Natriumaluminiumsilikate, kondensierte
Phosphate, Alkalisilikate,
Alkalicarbonate, und deren
Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%
Gerüstsubstanzen aus der Gruppe
komplexierender Aminocarbonsäuren,
Polyphosphonsäuren, Polycarbonsäuren
oder deren Salze sowie deren
Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%
anorganische Persauerstoffverbindungen
aus der Gruppe Natriumperborate und
Natriumpercarbonat,
0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%
erfindungsgemäß zu verwendende
N-acylierte
Pyroglutaminsäurederivate als
Aktivatoren
ad 100% übliche Hilfsstoffe und WasserFrom 5 to 30% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, of anionic and / or nonionic surfactants,
From 5 to 60% by weight, preferably from 20 to 40% by weight, of builders from the group of sodium aluminum silicates, condensed phosphates, alkali metal silicates, alkali metal carbonates, and mixtures thereof,
0 to 20 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-% of builders from the group of complexing aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, polycarboxylic acids or their salts and mixtures thereof,
From 2 to 35% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, of inorganic peroxygen compounds from the group of sodium perborates and sodium percarbonate,
0.3 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% according to the invention to be used N-acylated pyroglutamic acid derivatives as activators
ad 100% usual auxiliaries and water
Reine Bleichmittel, wie sie als Zusatzmittel für bleichmittelfreie Waschmittel zur Anwendung gelangen können, setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen:Pure bleach, as used as an additive for use bleach-free detergent can generally be composed as follows:
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%,
anorganische Persauerstoffverbindungen,
insbesondere Na-perborat-monohydrat
oder -tetrahydrat oder/und
Natriumpercarbonat,
2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%
erfindungsgemäß zu verwendende
N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate
als Aktivatoren,
0 bis 5 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, wie
Wasserglas und Komplexbildner,
0 bis 40 Gew.-% pH-regulierende Mittel
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfsstoffe.From 5 to 50% by weight, in particular from 15 to 35% by weight, of inorganic peroxygen compounds, in particular perborate monohydrate or tetrahydrate and / or sodium percarbonate,
From 2 to 50% by weight, in particular from 5 to 25% by weight, of N-acylated pyroglutamic acid derivatives to be used according to the invention as activators,
0 to 5% by weight of peroxide stabilizers, such as water glass and complexing agent,
0 to 40% by weight pH-regulating agents
ad 100% by weight of other customary auxiliaries.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen Tenside, Builder, Persauerstoffverbindungen und erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren; Scheuermittel enthalten zusätzlich abrasiv wirkende Bestandteile.Detergents according to the invention generally contain Surfactants, builders, peroxygen compounds and Activators to be used according to the invention; abrasive contain additional abrasive components.
Erfindungsgemäße Desinfektionsmittel basieren im allgemeinen auf einer Kombination aus anorganischen Perverbindungen und erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren sowie Hilfsstoffen aus der Reihe der Stabilisatoren, Tenside, pH-regulierenden Stoffe und, sofern erwünscht, organischen Lösungsmitteln und anderen mikrobioziden Stoffen als die aus den Aktivatoren und Perverbindungen entstehenden Persäuren.Disinfectants according to the invention are based on general on a combination of inorganic Per compounds and to be used according to the invention Activators and auxiliaries from the series of Stabilizers, surfactants, pH-regulating substances and, if desired, organic solvents and others microbicidal substances than those from the activators and Peroxygenated peracids.
280 g (2,2 Mol) L-Pyroglutaminsäure und 568 g (5,6 Mol) Essigsäureanhydrid wurden 4 h unter Rückfluß gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, der verbliebene Rückstand mit 300 ml H₂O versetzt und intensiv gerührt. Nach Filtration und Trocknung wurden 79 g als farbloser Feststoff erhalten. Die ¹H-NMR- spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.280 g (2.2 mol) of L-pyroglutamic acid and 568 g (5.6 mol) Acetic anhydride was stirred at reflux for 4 hours. Excess solvent was in a rotary evaporator removed, the residue left with 300 ml H₂O and intensely stirred. After filtration and drying were 79 g as a colorless solid. The 1 H NMR spectroscopic data are available with the structure in Line.
77,6 g (0,6 Mol) DL-Pyroglutaminsäure und 121,6 g (1,2 Mol) Triethylamin wurden in 800 ml Acetonitril vorgelegt und unter Rühren bei Eisbadtemperatur eine Lösung aus 67,2 g (0,6 Mol) Acetylchlorid in 400 ml Acetonitril innerhalb von 15 min zugetropft. Anschließend ließ man 1 h bei Raumtemperatur rühren, filtrierte die Reaktionsmischung, entfernte das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in 2 l H₂O auf und stellte mit KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6. Es wurde mit Essigester gewaschen und der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 2 eingestellt. Nachfolgende Extraktion mit Essigester und Trocknung der organischen Phase (MgSO₄) ergaben nach Entfernen des Lösungsmittels und Kugelrohrdestillation 20 g als farbloses Öl. Die ¹H-NMR-spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang. 77.6 g (0.6 mol) DL-pyroglutamic acid and 121.6 g (1.2 mol) Triethylamine were placed in 800 ml of acetonitrile and with stirring at ice bath temperature, a solution of 67.2 g (0.6 mol) of acetyl chloride in 400 ml of acetonitrile within Dropped for 15 min. Then allowed to 1 h at Stir room temperature, filtered the reaction mixture, removed the solvent on a rotary evaporator, took the residue in 2 l H₂O and adjusted with KOH solution a pH of 6. It was washed with ethyl acetate and the pH of the aqueous solution is adjusted to 2. Subsequent extraction with ethyl acetate and drying of the organic phase (MgSO₄) gave after removal of the Solvent and Kugelrohr distillation 20 g as colorless Oil. The 1 H NMR spectroscopic data are available with the Structure in harmony.
19,4 g (0,15 Mol) L-Pyroglutaminsäure wurden mit 30,4 g (0,3 Mol) Triethylamin in 100 ml Acetonitril vorgelegt und innerhalb von 20 Minuten 26,5 g (0,15 Mol) Nonanoylchlorid bei 20°c zugetropft. Anschließend ließ man 4 h bei 50°C rühren, filtrierte die Reaktionsmischung, entfernte das Lösungsmittel des Filtrats im Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in H₂O auf und stellte die schwach saure Lösung mit Kaliumhydroxid neutral. Die wäßrige Phase wurde mit Essigester gewaschen, auf einen pH-Wert von 2 gestellt, mit Essigester extrahiert, getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden 26,3 g als farblosen Feststoff erhalten. Die ¹H-NMR- spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.19.4 g (0.15 mol) of L-pyroglutamic acid were mixed with 30.4 g (0.3 mol) of triethylamine in 100 ml of acetonitrile and presented within 20 minutes 26.5 g (0.15 mol) of nonanoyl chloride dropped at 20 ° c. Then allowed to 4 h at 50 ° C. stirred, filtered the reaction mixture, removed the Solvent of the filtrate in a rotary evaporator, took the Residue in H₂O and made the weakly acidic solution neutral with potassium hydroxide. The aqueous phase was washed with Washed with ethyl acetate, adjusted to a pH of 2, extracted with ethyl acetate, dried (MgSO₄) and the Solvent removed in a rotary evaporator. There were Obtained 26.3 g as a colorless solid. The 1 H NMR spectroscopic data are available with the structure in Line.
Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Produkt wurde in 100 ml Ethanol gelöst, die Lösung mit zur Carbonsäure äquivalenter Menge ethanolischer NaOH (1-molar) versetzt; anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt.The product prepared according to Example 3 was dissolved in 100 ml Dissolved ethanol, the solution with more equivalent to the carboxylic acid Amount of ethanolic NaOH (1 molar) added; subsequently the solvent was removed.
Zu jeweils 1 Liter Wasser, auf 40°C temperiert, wurden 8 g eines bleichmittelfreien zeolithhaltigen Waschmittel- Turmpulver, 1,5 g Natriumperborat-monohydrat (Pbmh) und 0,5 g Aktivator zugegeben. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml-Proben entnommen, diese sofort auf ein Gemisch aus 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert. Unter den angegebenen Bedingungen wurden nur die in situ gebildeten Persäuren erfaßt. Die Ergebnisse - Gehalt Äquivalente Persäure in Zeitabhängigkeit - folgen aus Tabelle 1.To 1 liter of water, heated to 40 ° C, were 8 g of a bleach-free zeolite-containing detergent Turmeric powder, 1.5 g of sodium perborate monohydrate (Pbmh) and 0.5 g activator added. At certain intervals 100 ml samples were taken, these immediately on a Mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and then after addition of potassium iodide with 0.1 n Titrated sodium thiosulfate solution and starch as indicator. Under the given conditions, only the in situ detected peracids. The results - salary Equivalent peracids in time dependence - follow Table 1.
Aus dem Verlauf der Persäurebildung und deren Abbau ist erkennbar, daß der Aktivator gemäß Beispiel 1 unter den Testbedingungen gut löslich ist und nach kurzer Zeit etwa 62% der theoretisch möglichen Persäuremenge verfügbar ist. Die Aktivatoren der Beispiele 2 bis 4 zeigen eine höhere Stabilität der gebildeten Persäure. Die Persäurebildung wird durch Verwendung eines Aktivators in der Salzform gegenüber demjenigen in der Säureform beschleunigt. From the course of peracid formation and their degradation is recognizable that the activator according to Example 1 under the Test conditions is well soluble and after a short time about 62% of the theoretically possible amount of peracid is available. The activators of Examples 2 to 4 show a higher Stability of the formed peracid. The peracid formation is by using an activator in the salt form accelerated over that in the acid form.
Bleichleistung der Aktivatoren an Geweben (Baumwolle; WFK- Tomatenketchup) mit Testanschmutzungen in einem Laborwaschgerät bei 40°C.Bleaching performance of the activators on fabrics (cotton; WFK- Tomato ketchup) with test stains in one Laboratory washing machine at 40 ° C.
Die Prüfung erfolgt im Launderometer (Typ Atlas) unter Verwendung eines bleichmittel- und aktivatorfreien handelsüblichen Waschmittels aus dem US-Markt (TIDE- Ultra®).The test takes place in Launderometer (type Atlas) under Use of bleach- and activator-free commercial detergent from the US market (TIDE Ultra®).
Waschflotte: 200 ml
Wasserhärte: 5°d
Temperatur: 40°C
Spülen: Leitungswasser 3*30 s
Flottenverhältnis: 1:20 Ca:Mg = 2,7:1
Waschzeit: 15 Min.Wash liquor: 200 ml
Water hardness: 5 ° d
Temperature: 40 ° C
Rinse: Tap water 3 * 30 s
Liquor ratio: 1:20 Ca: Mg = 2.7: 1
Washing time: 15 min.
Die Einsatzmengen (g pro Waschflotte) sowie Testergebnisse folgen aus der Tabelle 2. Die Bestimmung der Remissionszunahme erfolgte bei 460 nm (Datacolor Elrepho 2000, Xenonlampe, UV-Sperrfilter 420 nm, BaSO₄ als Standard (100%)). The quantities used (g per wash liquor) as well as test results follow from Table 2. The determination of Remission increase was at 460 nm (Datacolor Elrepho 2000, xenon lamp, UV blocking filter 420 nm, BaSO₄ as standard (100%)).
Die Bleichwirkung des Aktivators gemäß Beispiel 4 wurde an sechs Testanschmutzungen auf Baumwolle (Bandy-black-Lehm; WFK-BW: Tee, Curry, Rotwein, Kaffee, Tomatenketchup) im Vergleich zu TAED im Launderometer (Atlas) getestet.The bleaching action of the activator according to Example 4 was on six test stains on cotton (Bandy-black-loam; WFK-BW: tea, curry, red wine, coffee, tomato ketchup) Comparison to TAED tested in Launderometer (Atlas).
Temperatur: 60°C
Zugabemengen:
Waschmittel*): 3,8 g/l
Pbmh: 0,71 g/l
Aktivator: 0,24 g/lTemperature: 60 ° C
Amounts added:
Detergent *): 3.8 g / l
Pbmh: 0.71 g / l
Activator: 0.24 g / l
Flottenverhältnis: 1 : 20
Waschflotte: 200 ml
Waschzeit: 15 Min. (Laborwaschgerät)
Wasserhärte: 14°d
Spülen: 3 × 30 sFleet ratio: 1:20
Wash liquor: 200 ml
Washing time: 15 min. (Laboratory washing machine)
Water hardness: 14 ° d
Rinse: 3 × 30 s
*) Waschmittelbestandteile in g/l Flotte*) Detergent ingredients in g / l liquor
Die aus sechs Testanschmutzungen ermittelte (arithmetisches Mittel) Bleichwirkung, angegeben als % Remissionszunahme (Meßbedingungen analog Beispiel 6), betrugThe values determined from six test soils (arithmetic Mean) Bleaching activity, reported as% remission increase (Measuring conditions analogous to Example 6)
Aktivator 4: 18,1%
TAED: 18,2%Activator 4: 18.1%
TAED: 18.2%
Claims (10)
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten.1. Use of N-acylated pyroglutamic acid derivatives of the formula (I) or general formula (II) in which mean:
R¹ is hydrogen, C₁ to C₄-alkyl, alkali metal or ammonium,
R² linear or branched saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 11 carbon atoms, the longest chain may be interrupted by one or more ether bridges and additionally one or two substituents from the series carboxy, C₁ to C₃-alkoxy, -N ( (C₁-C₃) alkyl) ₃⁺Cl⁻, phenyl or mono- or di-substituted phenyl, or phenyl or mono- or di-substituted phenyl, wherein the substituents C₁- to C₄-alkyl, carboxy, -SO₃H, -CN , -N ((C₁-C₃) alkyl) ₃⁺Cl⁻ or -NO₂ may be,
or a radical of the general formula (III) where R¹ has the abovementioned meaning and n is an integer between 2 and 12,
as activators for inorganic peroxygen compounds in aqueous systems, in particular in bleaching, cleaning, washing and disinfecting liquors.
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
enthält.6. bleaching, washing, cleaning or disinfecting agent, comprising an inorganic peroxygen compound and an activator, characterized in that it contains as activator an N-acetylated Pyroglutaminsäurederivat of formula (I) or general formula (II) in which mean:
R¹ is hydrogen, C₁ to C₄-alkyl, alkali metal or ammonium,
R² linear or branched saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 11 carbon atoms, the longest chain may be interrupted by one or more ether bridges and additionally one or two substituents selected from the series carboxy, C₁ to C₃-alkoxy, -N ( (C₁-C₃) alkyl) ₃⁺Cl⁻, phenyl or mono- or di-substituted phenyl, or phenyl or mono- or di-substituted phenyl, wherein the substituents C₁- to C₄-alkyl, carboxy, -SO₃H, -CN , -N ((C₁-C₃) alkyl) ₃⁺Cl⁻ or -NO₂ may be,
or a radical of the general formula (III) where R¹ has the abovementioned meaning and n is an integer between 2 and 12,
contains.
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