DE4333040A1 - Metallfreier Akkumulator mit protischem Elektrolyten - Google Patents
Metallfreier Akkumulator mit protischem ElektrolytenInfo
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Description
Akkumulatoren sind elektrochemische Energiespeicher. Wiederaufladbare Batterien spielen in der
modernen Energietechnik eine Rolle von zentraler Bedeutung. Gefordert werden hohe Energie-
und Leistungsdichten, hohe Zyklenzahlen und recyclebare bzw. leicht zu entsorgende und um
weltfreundliche Materialien. Die Wirtschaftlichkeit der Systeme ist abhängig von diesen Faktoren
und von der Verfügbarkeit der Materialien für die aktiven Massen.
Traditionell werden Metalle für die negative Elektrode und einfache Metallverbindungen wie Oxi
de, aber auch Brom oder Schwefel für die Positive verwendet. Bis heute ist der Bleiakkumulator,
also die Kombination Pb/PbO2 (im geladenen Zustand), am meisten im Gebrauch. Der Elektrolyt
ist wäßrige 4,4 M H2SO4. Auch alkalische wäßrige Elektrolyte (KOH) sind bekannt, z. B. für den
Nickeloxid/Cadmium-Akkumulator. Wäßrige Elektrolyte sind vorteilhaft, da ihr spezifischer Wi
derstand bei Umgebungstemperaturen gering ist. Verwendet man elektropositive Metalle wie Li
thium oder Natrium, so muß Wasser durch ein aprotisches Lösungsmittel ersetzt werden, z. B.
Propylencarbonat, oder man arbeitet mit Salzschmelzen bzw. Festelektrolyten. Bei der zuerst ge
nannten Strategie wird aber der Innenwiderstand der Zelle deutlich erhöht, im zweiten Fall ist man
gezwungen, die Arbeitstemperatur signifikant zu erhöhen. Beispiele sind Li/MnO2 bzw. Na/Sx.
Keine dieser neuen, an sich energiereichen Batterien hat bisher Eingang in die Praxis gefunden.
Dies gilt auch für die alternativen wäßrigen Systeme wie Zn/MnO2 oder Zn/Br2.
Ein generelles Problem bei allen bisher bekannten Systemen ist der metallische Zustand der Nega
tiven, der beim Laden entsteht. Er ist in bezug auf den Elektrolyten thermodynamisch instabil. Die
Reaktivität der Metalle führt zur Korrosion (Selbstentladung), Passivierung und anderen irrever
siblen Nebenreaktionen. Dies gilt, allerdings in abgeschwächtem Maße, auch für die Positive. Für
die bisher am meisten praktisch verwendeten metallischen aktiven Massen, die oben schon ge
nannt worden sind, nämlich Blei und Cadmium, kommt noch erschwerend hinzu, daß diese Me
talle und ihre Verbindungen ausgesprochen toxisch sind. Bei der Produktion, bei der Entsorgung
bzw. beim Recycling ist eine Verunreinigung der Umwelt nicht vollständig auszuschließen.
Eine Lösung dieser Problematik ist durch den Einsatz von Graphit, Kohlenstoff, kohlenstoffarti
gen Polymeren (via Pyrolyse von Kunststoffen) und geeigneten organischen Verbindungen zu er
warten. In einer kürzlich erschienenen Übersicht werden die verschiedenen Möglichkeiten nach
dem Stand der Technik aufgezeigt
(F. Beck, T. Boinowitz und U. Tormin, DECHEMA-Monographien 128, 287-312 [1993]).
So ist bekannt, daß Chinone in wäßrigen Elektrolyten
reversible organische Redoxsysteme darstellen. Eine Kombination aus Anthrachinon und Chloranil
wurde 1972 als "Chinonakkumulator" zum Patent angemeldet
(deutsches Patent 22 40 614 (Battelle, Frankfurt, 8/1972); Erfinder: H. Alt, H. Binder, A. Köhling und
G. Sandstede vergl. Electrochim. Acta 17, 873 [1972]).
Die - mit Ruß vermischten -
aktiven Massen sind zwar vollständig metallfrei, aber der Akkumulator hat nur eine geringe
Zellspannung von ca. 0,5 V. Außerdem enthält Chloranil 57,7% Chlor, etwa soviel wie das PVC.
Es ist auch bekannt, daß man Blei als Negative mit Graphitinterkalationsverbindungen (GIC)
(DOS 31 36 161(9/1981); Erfinder: F. Beck, H. Junge, W. Kaiser und H. Krohn, vergl. F. Beck und
H. Krohn, J. Power Sourc. 12, 9 [1984])
und Bleidioxid als Positive mit Anthrachinon
(US-Pat. 4 277 546 (7/1981); Erfinder: V.Z. Barsukow, S.A. Dunovsky, N. Sayoyan, A.I. Trepalin,
I.A. Aguf und V.A. Smolkowa)
kombinieren kann. In beiden Akkumulatoren
lassen sich wäßrige Säuren mit mittleren Konzentrationen als Elektrolyt verwenden. Die
Zellspannungen liegen jeweils bei etwa 1,5 V. Dennoch stellen sie offensichtlich jeweils nur
"halbe" Lösungen auf dem Wege zu einer metallfreien wiederaufladbaren Batterie dar.
Es besteht aber die Möglichkeit, aus den beiden "halben Lösungen" eine ganze Lösung zu ma
chen, indem man die beiden Elektroden, die kein Blei enthalten, miteinander kombiniert. Erste
Erfahrungen zeigten aber, daß die erreichbare Speicherkapazität schon in den ersten Zyklen relativ
deutlich abnahm, etwa gemäß der Kurve in Fig. 8a. Die Anthrachinon-Negative ist nicht kom
patibel mit höheren Säurekonzentrationen, während gerade umgekehrt die Positive (GIC) die
besten Ergebnisse in konzentrierten Säuren liefert.
Wir haben nun überraschend gefunden, daß man durch gewisse Modifikationen sowohl an der
Positiven als auch an der Negativen zu metallfreien Zellen gelangt, die eine erhebliche Zyklensta
bilität aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Graphit-Positive durch Erhö
hung der Porosität, auch bei höheren Stromdichten, viel reversibler, auch in relativ niedrigkonzen
trierten Säuren. Das kristalline Grundmaterial besteht aus ungereinigtem Naturgraphit mit einer
Graphitkonzentration von über 90 Gew.-% als eine besonders preisgünstige Lösung. Naturgraphit
(99.95%), HOPG (hochorientierter pyrolytischer Graphit), Graphitfasern, Graphitfilze und ex
pandierter Graphit bzw. Graphitfolien sind andere Möglichkeiten, wenn auch mit höheren Kosten.
Zur Erzielung einer angemessenen Porosität der Naturgraphitelektrode werden folgende Kompo
nenten A, B und C intensiv vermischt, und die Mischung wird anschließend zu Platten verpreßt:
A. Kristalliner Graphit, Pulver oder Flocken, wie oben beschrieben, 50-98 Gewichtsprozent.
B. Binder, z. B. Polyethylen, Polypropylen, PVC, PTFE, als Pulver, Granulat oder Dispersion,
1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf den reinen Kohlenstoff.
C. Porenbildner, z. B. Na2SO4·0H2O oder Polyvinylalkohol, Pulver, anschließend in kochen
dem Wasser ausgelaugt, oder Ruß, Siliziumcarbid, hochdisperses SiO2, die incorporiert
bleiben, 1-25 Gewichtsprozent.
Die Mischungen werden zu Elektrodenplatten verpreßt bei Drucken von 0,001-100 bar und bei
Temperaturen von 20-200°C. Die Elektrodenplatten werden vorzugsweise mit metallfreien
Stromkollektoren kontaktiert, s. u.
Die Negative besteht aus Anthrachinon und insbesondere aus seinen Derivaten, z. B. 2-Ethylan
thrachinon, 2-Cyclohexylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder 1-Cyanoanthrachinon. Die Zu
mischung von 5-35 Gew.-% Leitruß, z. B. Corax L (Degussa) oder Ketjen Black (AKZO) ist er
forderlich. Ein Binder als dritte Komponente kann entfallen. Die Mischung wird auf den Strom
kollektor unmittelbar aufgepreßt in dem schon angegebenen Druck- und Temperaturbereich.
Als Elektrolyte für die erfindungsgemäße Batteriezelle werden vorzugsweise wäßrige saure Elek
trolytlösungen eingesetzt. Als Säuren sind geeignet (in Klammern der vorzugsweise Konzentra
tionsbereich):
H2SO4 (10-60 Gew.-%)
HClO4 (10-60 Gew.-%)
HBF4 (10-50 Gew.-%)
H2F2 (30-65 Gew.-%).
HClO4 (10-60 Gew.-%)
HBF4 (10-50 Gew.-%)
H2F2 (30-65 Gew.-%).
Neben Wasser als Lösungsmittel sind auch andere oxidationsstabile, protische Lösungsmittel
geeignet, insbesondere wasserfreie Essigsäure. Während die GIC in 12 M H2SO4 in Wasser nur
die 2. Stufe erreicht, wird in 12 M H2SO4 in Eisessig die 1. Stufe erhalten. Die oben genannten
Säuren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Wegen des kleinen Molekulargewichts erscheint H2F2 besonders günstig. Nimmt man die Zu
sammensetzung C48⁺HF2⁻·2H2F2 für die GIC an, so läßt eine Zyklisierung im Bereich 35-
65% HF (20-40 M HF) bei U = 1,5 V eine Energiedichte von 38,7 Wh kg-1 zu. Bei HBF4, unter
der Annahme von C48⁺BF4⁻·2HBF4, errechnet sich bei der Zyklisierung im Bereich von 6-8
M HBF4 (8 M HBF4 ≡ 50%) bei U = 1,5 V eine Energiedichte von nur 14,4 Wh kg-1. Nimmt
man für die GIC die Zusammensetzung C24⁺HF2⁻ bzw. C24⁺BF4⁻ an, so ergeben sich Energie
dichten von 79,8 bzw. 36,6 Wh kg-1.
Um die für die Anthrachinonelektrode unvorteilhafte hohe Acidität abzuschwächen bei gleichzei
tiger Erhöhung der Anionenkonzentration ist der Zusatz von geeigneten salzartigen Additiven
günstig, insbesondere die entsprechenden Li-, Na- und K-Salze oder saure Salze, die Aminsalze
und Ammonium- bzw. quartäre Ammoniumsalze. Die Salze allein sind jedoch unvorteilhaft für
beide Elektroden. Allgemein ist festzustellen, daß beide Elektroden potentialmäßig über dem
Wasserstoffpotential liegen, so daß die Gefahr der Wasserstoffentwicklung - Wasserstoff ist
schwer rückführbar - nicht besteht. Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber praktisch allen
Akkumulatoren mit einem Metall als negative Elektrode.
Kontakte und Stromkollektoren ("Gitter") können metallfrei ausgeführt werden. Als Material eig
nen sich Polyolefine, insbesondere Polypropylen, mit einer Füllung von 5-25 Gew.-% aus Leit
rußen. Beispiele wurden schon genannt. Die Dicke ist 0,1-2,5 mm. Bei seitlicher Stromleitung ist
allerdings der Widerstand zu hoch, so daß eine Einlage aus Al- oder Cu-Folie angemessen ist.
Nach Fig. 1 ist eine monopolare Zelle mit horizontalen Elektroden wie folgt aufgebaut, von unten
nach oben: (1) Stromkollektor aus technischem Graphit, (2) dünne Schicht aus Anthrachinon und
Leitruß, (3) mikroporöser Separator (z. B. Darak 2000 der Firma Grace GmbH, Norderstedt), (4)
Lochplatte aus Polypropylen, (5) Distanzring aus Polypropylen, (6) Verbundelektrode aus 80%
Naturgraphit und 20% Polypropylen, (7) zylindrische Zelle aus Polyethylen und (8) Elektrolyt.
Außer den äußeren Kontakten (-) und (+) enthält die Zelle keinerlei Metall.
Eine monopolare Zelle mit vertikalen Elektroden ist in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2a zeigt Details der
Konstruktion der Positiven, während Fig. 2b die gesamte Zelle wiedergibt (offene Bauweise). Im
Einzelnen bedeuten: (1) Polyethylenhalter, (2), (2′), (2′′) Stromkollektoren in drei verschiedenen
Versionen, nämlich Stab (2), Spirale (2′) oder Büschel (2′′). Das Material ist Kohlefaser oder Po
lypropylen mit Rußfüllung, gegebenenfalls mit einer Folie aus M oder Cu als Inlet, (3) poröse ak
tive Graphitmasse, (4) Separator, (5) Elektrolyt, (6) Negative: Mischung aus Anthra
chinon(derivat) und Leitruß, (7) Polyethylengefäß, (8) Druckausgleich.
Von besonderem Vorteil ist ein in Fig. 3 schematisch dargestelltes bipolares Design des erfin
dungsgemäßen Akkumulators. Die Skizze stellt einen Ausschnitt aus der bipolaren Gesamt
struktur dar. Es bedeuten: (1) rußgefülltes Polypropylen, (2) kristalliner Graphit, z. B. Naturgra
phit, eventuell mit Binder und Porenbildner, (3) Separator mit geschlossenen und offenen Poren.
Die offenen Poren müssen den Elektrolyten aufnehmen. Die geschlossenen, luftgefüllten Poren
sollen Volumenänderungen der aktiven Massen abpuffern. (4) Anthrachinon/Ruß-Mischung, ge
gebenenfalls mit Binder. Die bipolaren Trennwände (1) können dünn gestaltet werden. Ruß ver
hält sich inert in bezug auf beide Elektrodenreaktionen.
Die folgenden Beispiele sind für den erfindungsgemäßen Akkumulator charakteristisch, bedeuten
aber gleichzeitig keinerlei Einschränkung in bezug auf den Umfang der Erfindung.
0,6 g einer Mischung aus 98 Gew.-% Naturgraphitflocken, 99,98%, und 2% PTFE (als wäßrige
Dispersion) werden bei Raumtemperatur und 1 bar zu einer scheibenförmigen Elektrode verpreßt,
deren Fläche A = 1 cm2 und deren Dicke 3 mm beträgt. Die Elektrode wird mit technischem Gra
phit kontaktiert und in 4 M HBF4 eingetaucht. Die potentiodynamische Stromspannungskurve
wird mit einer Spannungsgeschwindigkeit von 50 mV s-1 in einem Potentialbereich von UK = 0-
1,8 V gemessen; UK = Potential gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Wegen A = 1 cm2 ent
sprechen die Ströme den Stromdichten. Das Ergebnis ist in Fig. 4a dargestellt. Die Kurve zeigt,
daß bei UK = 1,5 V die anodische Intercalation beginnt, und daß bei Potentialen im Bereich um
1,0 V die kathodische Deintercalation abläuft.
Wird nun die oben beschriebene reine und unporöse Graphitelektrode durch eine poröse Elek
trode ersetzt, die durch Verpressen von 86 Gew.-% Naturgraphit, 12 Gew.-% Acetylenruß und
2 Gew.-% PTFE hergestellt worden war, so erhält man die in Fig. 4b dargestellte potentiodynami
sche Stromspannungskurve. Die Stromdichten sind etwa um eine Zehnerpotenz erhöht. Die Re
doxkapazität der Elektrode hat stark zugenommen.
Eine Meßelektrode wird nach Beispiel 1 hergestellt. Sie enthält jetzt einen nichtleitenden Poren
bildner und hat die Zusammensetzung 86 Gew.-% Naturgraphit, 12 Gew.-% feines SiC-(Silizium
karbid) Pulver und 2 Gew.-% PTFE. Herstellung und Vermessung der Elektrode erfolgt unter den
selben Bedingungen wie in Beispiel 1.
In Fig. 5 ist die erhaltene potentiodynamische Stromspannungskurve wiedergegeben. Man erkennt
eine Erhöhung der Stromdichte um einen Faktor 3-6.
Eine Mischung aus 60 g Naturgraphitflocken (99,98%), 15 g Polypropylen (Novolen 1120 HX,
BASF) und 7,5 g wasserfreiem, feingemahlenem Na2SO4 (9,1 Gew.-%) wird in einem Knetwerk
(Brabender) bei 200°C 15 Minuten lang geknetet. Die erhaltene Mischung wird in einer Warm
presse bei 180°C und einem Druck von 30 bar zu einer 2 mm dicken Platte verpreßt
(100×100 mm), die gute mechanische Eigenschaften aufweist. Das Na2SO4 in der Platte wird
anschließend durch Auskochen in destilliertem Wasser (6×2 Stunden) ausgelaugt. Zur Messung
der Elektrodeneigenschaften wird einer 5,93 cm2 großen Ronde auf der Kontaktseite eine dünne,
rußgefüllte Polypropylenfolie unterlegt und mit einer eingekapselten Messingelektrode kontak
tiert. Die Elektrode wird beidseitig geschabt. Die Bezugselektrode ist die Hg/Hg2SO4/1 M
H2SO4-Elektrode, die +674 mV vs. SHE liegt. Die gegen diese Referenzelektrode gemessenen
Potentiale sind in Fig. 6 und 7 als Us bezeichnet.
Fig. 6a zeigt das Ergebnis einer galvanostatischen Zyklisierung bei j = 3 mA cm-2, Zyklus 1-9.
Die Ladezeit wird auf 1 Stunde limitiert. Der Elektrolyt ist 12 M H2SO4. Gegenüber der
Nullprobe (Fig. 6b, ohne Na2SO4, unporöses Composite aus 60 g Naturgraphit und 15 g
Polypropylen) ist die Potentiallage sowohl für den Lade- als auch für den Entladevorgang
günstiger. Die entnehmbare Kapazität entwickelt sich etwas schneller. Die reversible Belastbarkeit
bei höheren Stromdichten j = 6 mA cm-2, Zyklus 10-12, und j = 12 mA cm-2, Zyklus 13-15, ist
wesentlich verbessert.
Eine nach Beispiel 3 hergestellte, poröse Naturgraphitelektrode mit Polypropylenbinder wird un
ter den dort dargestellten Meßbedingungen in einem anderen wäßrigen Elektrolyten, nämlich 50%
HF, getestet.
Fig. 7a und 7b zeigen, daß auch hier die Potentiallage, die Entwicklung der Entlade-Kapazität und
die Belastbarkeit bei der porösen Elektrode wesentlich günstiger ausfällt als bei der nichtporösen
Version.
Eine Batteriezelle nach Fig. 1 hat einen inneren Querschnitt von A = 44 cm2. Auf den unteren
Stromkollektor aus technischem Graphit (Conradty LEK) werden 1,326 g einer Mischung aus
70 Gew.-% Anthrachinon und 30 Gew.-% Ruß (Corax L der Firma Degussa) ausgebreitet. Die
theoretische Kapazität der Negativen beträgt 860 C oder 19,6 C cm-2. Die Kapazität der Zelle ist
durch die Negative begrenzt. Der weitere Aufbau ist wie bereits beschrieben. Die oben angeord
nete positive Elektrode ist 3 mm dick und besteht aus 80 Gew.-% Naturgraphit und 20 Gew.-%
Polypropylen, die eine nichtporöse, aber formierte Verbundelektrode wie im Bezugsexperiment
(Nullprobe) von Beispiel 3 (vgl. Fig. 6b) darstellt. Die obere Graphitelektrode wird mit einer
zweiten, 10 mm dicken Platte aus technischem Graphit kontaktiert, auf die ein Druck von 0,01 bar
ausgeübt wird. Der Abstand der Elektroden beträgt 8 mm. Zu Beginn des Tests werden 40 ml
50 Gew.-% HF eingefüllt.
Die Formierung der Positiven in 50% HF erfolgt zuvor durch 6 Zyklen gegen eine Negative aus
1 mm dickem Bleiblech, das am Boden der Zelle liegt, vergleiche die unter /3/ zitierte Arbeit in J.
Power Sources. Die Stromdichte beträgt 3 mA cm-2, die Ladezeit ist auf 2 Stunden limitiert. Nach
der Formierung wird die Elektrode mit destilliertem Wasser abgespült.
Die Zyklisierung der metallfreien Zelle wird ebenfalls bei 3 mA cm-2 durchgeführt. Die Ladung
wird nach Erreichen einer Ladeendspannung von 2,2 V abgebrochen. Nach der unmittelbar
folgenden Entladung bis auf eine Entladeendspannung von 0,3 V wird erneut geladen. Fig. 8a
zeigt die Lade/Entlade-Kurven im Anfangsteil des Tests.
In einem zweiten Test wird in der Negativen das Anthrachinon durch 1-Chloranthrachinon ersetzt.
Es werden 1,545 g einer Mischung aus 70 Gew.-% 1-Chloranthrachinon und 30 Gew.-% Ruß vor
gegeben. Die Zyklisierkurven (Fig. 8b) sind durch etwas kleinere mittlere Lade- und Entladespan
nungen gekennzeichnet. In Fig. 8c, Kurven I und II, sind der Verlauf der Lade- und Entladekapa
zitäten für die ersten 60 Zyklen ausgewertet:
I Anthrachinon
II 1 -Chloranthrachinon.
II 1 -Chloranthrachinon.
Man erkennt, daß die Zyklenstabilität durch den Ersatz von Anthrachinon durch 1-Chloranthra
chinon signifikant zugenommen hat. Hierdurch wird der günstige Einfluß von einem substituierten
Anthrachinon demonstriert.
Die Zyklisierung einer metallfreien Zelle mit 1-Chloranthrachinon wird in Analogie zu Beispiel 5
durchgeführt. Diesmal wird aber nicht die Formierung der Positiven in situ vorgenommen, son
dern es wird eine poröse Graphit-Verbundelektrode nach Beispiel 3 von vornherein eingesetzt.
Fig. 9a zeigt die Lade/Entlade-Kurven und Fig. 9b die Auswertung der Lade- und Entladekapazi
täten, vom 20. Zyklus ab. Es ist wiederum eine signifikante Stabilisierung festzustellen.
Claims (5)
1. Metallfreier Akkumulator mit protischen Elektrolyten, gekennzeichnet durch folgende
Merkmale:
- a) Die positive aktive Masse besteht aus kristallinem Graphit,
- b) die negative aktive Masse besteht aus einer Mischung von Anthrachinon und Leitruß,
- c) der Elektrolyt besteht aus H2SO4, HClO4, HF oder HBF4 in Wasser oder einem proti schen Lösungsmittel.
2. Metallfreier Akkumulator nach Anspruch 1, dessen Graphit-Positive durch folgende Merk
male gekennzeichnet sind:
- a) Poröse Struktur aus kristallinem Graphit, hergestellt durch Verpressen (0,001-100 bar, 20-200°C) einer homogenen Mischung aus:
- A) 50-98 Gew.-% kristalliner Graphit
- B) 1-25 Gew.-% Binder, z. B. Polypropylen oder PTFE
- C) 1-25 Gew.-% Porenbildner, z. B. Na2SO4·0H2O- oder Polyvinylalkohol- Pulver, die anschließend in heißem Wasser extrahiert werden,
- b) poröse Struktur der Positiven nach Anspruch 2a, aber mit einer hochdispersen Kompo nente C = Leitruß, SiO2, Al2O3, SiC (als Beispiele), die incorporiert bleibt.
3. Metallfreier Akkumulator nach Anspruch 1, dessen Anthrachinon-Negative durch folgende
Merkmale gekennzeichnet sind:
- a) Mischungen aus 15-35 Gew.-% Leitruß und 65-85% Anthrachinon und seinen Deriva ten,
- b) Negative Elektroden nach Anspruch 3a mit 2-Ethyl- oder 2-Cyclohexylanthrachinon,
- c) Negative Elektroden nach Anspruch 3a mit 1-Chlor- oder 1-Cyanoanthrachinon.
4. Metallfreier Akkumulator nach Anspruch 1, dessen protische Elektrolyte durch folgende
Merkmale gekennzeichnet sind:
- a) Protische, oxidationsstabile Lösungsmittel, insbesondere Wasser, aber auch Essigsäure,
- b) Säuren mit oxidations- und reduktionsstabilen Anionen in folgenden Konzentrationsbe reichen:
- - 10-60 Gew.-% H2SO4
- - 10-60 Gew.-% HClO4
- - 10-50 Gew.-% HBF4
- - 30-65 Gew.-% H2F2.
5. Metallfreier Akkumulator nach Anspruch 1, dessen Stromkollektoren durch folgende Merk
male gekennzeichnet sind:
- a) Polyolefine, insbesondere Polypropylen, mit 2 bis 25 Gew.-% Leitruß,
- b) glatte Oberflächen, direkt aus der Warmpresse, keine nachträgliche Aufrauhung,
- c) bipolare Trennwände aus diesem Material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4333040A DE4333040A1 (de) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | Metallfreier Akkumulator mit protischem Elektrolyten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4333040A DE4333040A1 (de) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | Metallfreier Akkumulator mit protischem Elektrolyten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4333040A1 true DE4333040A1 (de) | 1994-04-07 |
Family
ID=6498871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4333040A Withdrawn DE4333040A1 (de) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | Metallfreier Akkumulator mit protischem Elektrolyten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4333040A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0804815A4 (de) * | 1993-09-07 | 1998-08-26 | Electro Chem Res | Feststoffzelle mit protondonierter aromatischer verbindung |
| CN104165791A (zh) * | 2014-08-21 | 2014-11-26 | 厦门厦顺铝箔有限公司 | 一种超薄铝箔金相显微组织的检验方法 |
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| DE2240614A1 (de) * | 1972-08-18 | 1974-02-28 | Battelle Institut E V | Sekundaerbatterie mit chinon-elektroden |
| US4277546A (en) * | 1979-05-23 | 1981-07-07 | Barsukov Vyacheslav Z | Sealed lead-acid storage battery |
| DE3136161A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-31 | Fritz Prof. Dr. Beck | "elektrochemischer akkumulator" |
-
1993
- 1993-09-30 DE DE4333040A patent/DE4333040A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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| DE-B.: Dechema-Monographie, Bd.128, UCH Verlags- gesellschaft, 1993, S.287-312 * |
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