[go: up one dir, main page]

DE4331180A1 - Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

Info

Publication number
DE4331180A1
DE4331180A1 DE4331180A DE4331180A DE4331180A1 DE 4331180 A1 DE4331180 A1 DE 4331180A1 DE 4331180 A DE4331180 A DE 4331180A DE 4331180 A DE4331180 A DE 4331180A DE 4331180 A1 DE4331180 A1 DE 4331180A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halogen
alkyl
compounds
formula
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4331180A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Bernd Dr Reuschling
Adolf Heinz Dr Linkies
Volkmar Dr Wehner
Rainer Dr Preus
Wolfgang Dr Schaper
Harald Dr Jakobi
Peter Dr Braun
Werner Dr Knauf
Burkhard Dr Sachse
Anna Dr Waltersdorfer
Manfred Dr Kern
Peter Dr Luemmen
Werner Dr Bonin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority to DE4331180A priority Critical patent/DE4331180A1/de
Priority to AU76936/94A priority patent/AU7693694A/en
Priority to KR1019960701296A priority patent/KR960704847A/ko
Priority to PCT/EP1994/002933 priority patent/WO1995007892A1/de
Priority to CN94193369A priority patent/CN1130900A/zh
Priority to BR9407491A priority patent/BR9407491A/pt
Priority to JP7508945A priority patent/JP3046355B2/ja
Priority to EP94927551A priority patent/EP0719257A1/de
Priority to IL11092094A priority patent/IL110920A0/xx
Priority to US08/305,040 priority patent/US5877322A/en
Priority to ZA947041A priority patent/ZA947041B/xx
Publication of DE4331180A1 publication Critical patent/DE4331180A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxypyridine, Verfahren zu Ihrer Herstellung und Ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Aminopyridine und 4-Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. WO 93/05050). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxy-pyridine der allgemeinen Formel 1 gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
  • (C₁-C₄)-Alkylthio,
  • (C₂-C₄)-Alkenylthio,
  • (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
  • (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
substituiertes Amino,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R (C₁-C₁₀)-Alkyl,
  • (C₂-C₁₀)-Alkenyl,
  • (C₂-C₁₀)-Alkinyl,
  • (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
Aryl Phenyl oder
substituiertes Phenyl bedeutet;
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
  • (2) X O, S, NH oder NR bedeutet, wobei R wie oben unter (1) definiert ist;
  • (3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
  • (C₁-C₇)-Alkyl,
vorzugsweise geradkettiges (C₁-C₄)-Alkyl oder verzweigtes
  • (C₃-C₇)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₃-C₄)-Alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl oder
Halogen substituiert ist; und
  • (4) Z (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, welche beide gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
  • (C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
  • (C₂-C₄)-Acyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-(C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy
substituiert sind, wobei die Substituenten cis oder trans zu Y stehen und die cis-Stellung bevorzugt ist und wobei, falls nur ein Substituent vorhanden ist, dieser bei Cyclohexyl bevorzugt in 4-Stellung zu Y ist.
In der obigen Formel 1 ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor, Brom- oder Iodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenwasserstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1,1-Dimethylethylrest, unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl- oder Decylrest;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von dessen Alkylresten abgeleitete ein- oder mehrfach ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₅-C₈)-Cycloalkenyl" vorzugsweise die Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)"Alkoxy eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkoxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat (entsprechendes gilt für "Alkylsulfinyl" und "Alkylsulfonyl");
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)- Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt wird, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2-tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl");
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy" einen Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₂-C₄)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)-Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanylgruppe substituiert ist;
unter einem "bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen" einen von einem n-Alkan oder n-Alken durch Entfernen je eines Wasserstoffatoms von den beiden endständigen Kohlenstoffatomen der Kette abgeleiteter bivalenter Rest, wie Methylen, Ethandiyl, Trimethylen, Tetramethylen;
unter "(C₂-C₄)-Acyl" insbesondere einen (C₂-C₄)-Alkanoylrest, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl.
Die oben gegebene Erklärung gilt, wenn im einzelnen nicht anders definiert, entsprechend für homologe bzw. davon abgeleitete Reste.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie oben definiert ist;
  • (2) X O, S oder NH bedeutet;
  • (3) Y wie oben definiert ist; und
  • (4) Z vorzugsweise (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder auch (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet welche beide gegebenenfalls wie oben definiert substituiert sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie oben definiert ist;
  • (2) X O oder NH bedeutet;
  • (3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
verzweigtes (C₃-C₅)-Alkyl,
Halogen-(C₁-C₃)-alkyl oder
Halogen substituiert ist; und
  • (4) Z (C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet, welches gegebenenfalls wie oben definiert substituiert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel 1 in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel 1 weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel 2
worin L eine Abgangsgruppe ist und R¹-R⁴ wie oben definiert sind, mit den entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel 1, worin Z ein entsprechend substituierter ungesättigter Rest ist und die übrigen Reste wie oben dediniert sind, hydriert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel 1 gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die Verbindungen der Formel 2 können nach bekannten Methoden hergestellt werden [z. B. J. Med. Chem. 32, 1970 (1989), J. Org. Chem. 29 776 (1964), J. Prakt. Chem. 331, 369 (1989)]. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen 1 Verbindungen 2 eingesetzt, bei denen L = Cl ist.
Die Umsetzungen mit Alkoholen und Mercaptanen werden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Kalium-tert.butylat in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie DMF, NMP, DMSO, THF, Dioxan oder Sulfolan bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C ausgeführt; bei der Umsetzung mit Alkoholaten kann es auch günstig sein, den dazugehörigen Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
Die Bedingungen für die Umsetzungen von 2 mit Aminen sind abhängig von den Substituenten R¹-R⁴ in 2 und von der Struktur der eingesetzten Amine; sind die Reste R¹-R⁴ in 2 inert, so kann 2 mit einem Überschuß Amin mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80°C und 200°C zu 1 umgesetzt werden. Der Überschuß an Amin kann reduziert und die Temperatur erniedrigt werden, wenn saure Katalysatoren wie Phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73, 2623 (1951)] oder Salze wie Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. DMF, N,N-Dimethylacetamid, DMSO, NMP, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykol-dimethylether, Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ist oder sind einer oder mehrere Reste von R¹-R⁴ in 2 eine RO-Funktion, wie z. B. Alkoxy oder Alkenyloxy, so erhält man mit Aminen nach den oben genannten Methoden schlechte Ausbeuten an 1 oder andere nicht erwünschte Reaktionsprodukte; Ausnahmen sind die Reaktionen mit Anilinen und O-Alkyl- bzw. O-Aralkyl-hydroxylaminen, die zu den Produkten 3 und 4 führen (R′ ist ein Substituent der Phenylgruppe). Benzylamine liefern zunächst Produkte, bei denen die erwähnte RO-Funktion gespalten worden ist. Durch eine anschließende Alkylierung können diese Hydroxypyridine in die zu 3 analogen Verbindungen überführt werden.
Die Verbindungen der Formel 3 lassen sich nach bekannten Methoden [z. B. F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, S. 191, Enke Verlag, Stuttgart 1965] zu Verbindungen der Formel 1 katalytisch hydrieren (Schema 1).
Schema 1
Die dabei anfallenden cis/trans-Gemische können durch Kristallisation oder Chromatographie getrennt werden.
Die Verbindungen der Formel 4 sind geeignete Zwischenprodukte, um eine breite Auswahl von Verbindungen der Formel 1 mit X = NH herzustellen (Schema 2).
Schema 2
Auf der Stufe 1 werden die Produkte der Formel 4 in Gegenwart von Basen wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.butylat mit Alkylierungsmitteln der Formel L-Y-Z selektiv am Stickstoffsubstituenten in 4-Stellung des Pyridinringes zu 5 umgesetzt; in der Formel L-Y-Z bedeuten L Halogen oder Sulfonat, Y ist wie oben definiert (außer Aryl) und Z wie oben angegeben. Bei der Verwendung von sterisch einheitlichen Alkylierungsmitteln sind auf diese Weise auch sterisch einheitliche Reaktionsprodukte zu erhalten. Eingesetzt werden bei dieser Reaktion Lösungsmittel wie z. B. DMF, DMSO, THF, Dimethoxyethan, Dioxan, Diethylenglykol-dimethylether, Sulfolan oder Toluol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Auf der Stufe 2 werden die Verbindungen der Formel nach bekannten Methoden [R. Huisgen et al. Chem. Ber. 101, 2559 (1968); C. H. Rayburn, W. R. Harlau, H. R. Haumer Am. Soc. 72, 1721 (1950)] reduktiv in die Verbindungen der Formel 1 umgewandelt.
Die eingesetzten Amine, Alkohole und Alkylierungsmittel sind nach literaturbekannten Methoden zugänglich.
Die Alkohole können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran. Zur Darstellung von Cyclohexanol-Derivaten können auch geeignete substituierte Phenole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die Amine können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung von Cyclohexylamin-Derivaten können auch geeignete substituierte Aniline mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogene Pilze, wie z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, aber auch Erysiphe graminis, Pyrenophora teres und Leptosphaeria nodorum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel 1 im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid- Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imiben-Conazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natriumdodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natriumisopropylnaphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl­ imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH.R Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Wirkstoff in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. Aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
2. Aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec.Butylphenylmethylcarbamate (BPMG), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menyl­ butyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl- 8-oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio- (ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UG 51717).
3. Aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis 2,2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropane-carboxyla-te, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentyliso-mer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-I-Gyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-1RS)-trans-3-(4-tert. butylphenyl)-2,2-di-methylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralo methrin.
4. Aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform
5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naph-thylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3- hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2-chlor­ benzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Dichlor-4- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2- ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4(4-ethoxyphenyl-4-methyl-1- pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl- 3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2- thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Agras spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatlella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata Iugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia. Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Die Erfindung betrifft auch insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos,
O,O-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2.sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu­ menylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa7-oxo-5,11- dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl- N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis 2,2-di-methyl- 3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform.
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5- Di-chlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-diflu-orbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl- 1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3- ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kotin wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. In Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Chemische Beispiele Beispiel 1 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
16 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin, 63 g Phenol und 40 g O-Benzylhydroxylamin werden 4 Std. unter Stickstoff bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 500 ml 2 n NaOH und CH₂Cl₂ geschüttelt. Die wäßrige Phase wird ein zweites Mal mit CH₂Cl₂ extrahiert. Nach dem Einengen der vereinigten CH₂Cl₂-Phasen wird überschüssiges O-Benzylhydroxylamin im Vakuum bei 0,6 mm abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Rühren mit Hexan. Nach dem Absaugen und Waschen mit Hexan bleiben 21,6 g = 88,4% Produkt zurück. Das Produkt wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Fp: 130°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,1 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 6,9 (d, 1H), 4,9 (s, 2H) 3,7 (s, 3H), 2,4 (s, 3H) ppm
Beispiel 2 4-O-Benzylhydroxylamino-3,5-dichlorpyridin·Hydrochlorid
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 3.4.5-Trichlorpyridin und O-Benzylhydroxylamin.
Ausbeute: 78%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
8,4 (s, 2H), 7,6 (s, 1H), 7,4 (S, 5H), 5,0 (s, 2H), ppm
Beispiel 3 4-O-Benzylhydroxylamino-3-ethoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 4-Chlor-3-ethoxy-2-methylpyridin und O-Benzyl-hydroxylamin.
Ausbeute: 67%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
8,1 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 6,9 (d, 1H), 4,9 (s, 2H), 3,8 (q, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,3 (t, 3H), ppm
Beispiel 4 4-[O-Benzyl-N(4-cis-tert.-butylcyclohexyl)]hydroxylamino-3-ethoxy-2--methyl­ pyridin·Hydrochlorid
Zu einer Lösung von 2,4 g Kalium-tert.-butylat In 20 ml abs. DMSO gibt man unter Stickstoff 5,2 g 4-O-Benzylhydroxylamino-3-ethoxy-2-methylpyridin (aus Beispiel 3) in 4,0 ml abs. THF. Danach tropft man eine Lösung von 7,2 g des trans-1-(3-Nitro-phenylsulfonyloxy)-4-tert-butyl-cyclohexans in 40 ml abs. THF zu. Nach 6 Std. destilliert man das THF i. V. ab und extrahiert den Ansatz nach Zugabe von Wasser mit Methylenchlorid. Die Chromatographie der Methylenchloridphase an Kieselgel mit Ethylacetat ergibt 4,7 g = 52 Produkt. Mit etherischer HCl fällt aus Ether das Hydrochlorid in fester Form an.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,1 (t, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,3 (S, 5H), 4,8 (s, 2H), 4,4 (m, 1H), 4,0 (q, 2H), 2,7 (s, 3H), 1,4-2,0 (m, 9H), 1 ,4 (t, 3H), 0,8 (s, 9H) ppm
Beispiel 5 4-[O-Benzyl-N(4-cis-tert.-butlcyclohexyl-)]hydroxylamino-3-methoxy-2--methyl­ pyridin·Hydrochlorid
Analog Beispiel 4 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methyl-pyridin (aus Beispiel 1) und trans-1(3-Nitro-phenylsulfonyloxy)-4- tert.-butyl-cyclohexan
Ausbeute: 26%
¹H-NMR (100 MHz, DMSO)
= 8,3 (t, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,4 (m, 5H), 4,5 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 0,8-2,1 (m, 9H), 0,8 (s, 9H) ppm
Beispiel 6 4-[0-Benzyl-N(4-cis-ethylcyclohexyl-)]-hydroxylamino-3-methoxy-2-met-hylpyridin
Analog Beispiel 4 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methyl-pyridin (aus Beispiel 1) und trans-1-(3-Nitro-phenyl-sulfonyloxy)-4-ethyl­ cyclohexan
Ausbeute: 80%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,1 (d, 1H), 7,3 (s, 5H), 7,1 (d, 1H), 4,6 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,6 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,2-2,0 (m, 11H), 0,9 (t, 3H) ppm
Beispiel 7 4-[0.Benzyl-N(4-cis-tert.-butylcyclohexyl-)]-hydroxylamino-3,5-dichl-orpyridin· Hydrochlorid
Analog Beispiel 4 hergestellt aus 4-(O-Benzyl-hydroxylamino)-3,5-dichlor-pyridin und trans-1-(3-Nitro-phenyIsulfonyloxy)-4-tert.butyl-cyclohexan
Ausbeute: 34%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,3 (s, 2H), 7,2 (m, 5H), 4,8 (s, 2H), 3,9 (m, 1H), 0,9 (s, 9H), 0,8-2,4 (m, 9H) ppm
Beispiel 8 4-[O-Benzyl-N(4-trans-tert.-butylcyclohexyl-)]-hydroxylamino-3-ethox-y-2-methyl­ pyridin·Hydrochlorid
Zu 5,2 g 4-O-Benzylhydroxylamino-3-ethoxy-2-methylpyridin (aus Beispiel 3) in 50 ml abs. DMSO gibt man in Portionen 2,5 g festes Kalium-t-butylat. Wenn alles gelöst ist, gibt man ebenfalls in Portionen 7,6 g cis-1-Tosyloxy-4-tert.- butylcyclohexan zu. Nach 17 Std. gießt man in Kochsalzlösung und extrahiert mit Ethylacetat. Die Ethylacetatphase wird eingeengt und über Kieselgel chromatographiert. Das Produkt wird durch Fällen des Hydrochlorids aus Ether weiter gereinigt. 4,1 g = 45%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,0 (t, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 4,9 (m, 1H), 4,3-3,9 (m, 3H), 2,6 (S, 3H), 1,4 (t, 3H), 0,8 (s, 9H), 0,9-2,1 (m, 9H) ppm
Beispiel 9 4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-3-ethoxy-2-methylpyridin
4,7 g 4-[O-Benzyl-N(4-cis-tert.-butylcyclohexyl-)]-hydroxylamino-3-ethoxy--2- methyl-pyridin (aus Beispiel 4) in 50 ml Methanol werden mit ca. 2 g feuchtem Raney-Nickel bei Normaldruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem Filtrieren wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Ether gelöst und mit etherischer HCl das Hydrochlorid gefällt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Ether wird das Amin mit Natriumbicarbonatlösung aus dem Hydrochlorid in Freiheit gesetzt. 2,9 g = 96%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 7,9 (d, 1H), 6,3 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 3,9 (q, 2H), 3,7 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,4 (t, 3H), 0,9 (s, 9H), 1,0-2,0 (m, 9H) ppm
Beispiel 10 4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 9 hergestellt aus 4[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-butylcyclohexyl)]- hydroxylamino-3-methoxy-2-methyl-pyridin (aus Beispiel 5).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 0,9 (s, 9H), 1,0-2,0 (m, 9H) ppm
Beispiel 11 4-(4-cis-Ethylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin·Hydrochlori-d
Analog Beispiel 9 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-ethylcyclohexyl)]-hydroxylamino-3-methoxy-2-met-hyl-pyridin (aus Beispiel 6)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
8,0 (t, 1H), 6,4 (d, 1H), 5,8 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,8 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 1,1-2,1 (m, 9H), 0,9 (t, 3H) ppm
Beispiel 12 4-(4-trans-tert.-Butylcyclohexylamino)-3-ethoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 9 hergestellt aus 4[O-Benzyl-N-(4-trans-tert.-butylcyclo-hexyl)]- hydroxylamino-3-ethoxy-2-methyl-pyridin (aus Beispiel 8)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,4 (d, 1H), 3,8 (q, 2H), 3,1 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (t, 3H), 0,9 (s, 9H), 1,0-2,2 (m, 9H) ppm
Beispiel 13 4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-3,5-dichlorpyridin
3 g 4-O-Benzylhydroxylamino-3,5-dichlorpyridin Hydrochlorid (aus Beispiel 7) in 10 ml Methanol und 3 ml Eisessig werden mit 2 g Zinkstaub gerührt. Nach 17 Std. wird filtriert. Der nach dem Einengen verbleibende Rückstand wird mit Natronlauge und Methylenchlorid geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird über Kieselgel gereinigt. Als Eluent wird Ethylacetat benutzt, dem man steigende Mengen Methanol zusetzt. 0,7 = 34%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,2 (s, 2H), 5,0 (m, 1H), 4,5 (m, 1H), 1,0-2,0 (m, 9H), 0,8 (s, 3H) ppm
Beispiel 14 2-Methyl-3-chlor-4-(4-cis-tert.-butyl-cyclohexylamino)-pyridin
1.62 g (10 mMol) 2-Methyl-3,4-dichlorpyridin, 3,11 g (20 mMol) 4-cis-tert. butyl-cyclohexylamin und 0,2 g Ammoniumchlorid werden in 5 ml N-Methylpyrrolidon 10 Std. auf 180°C erwärmt. Zur Aufarbeitung wird gesättigte Natriumbicarbonatlösung zugegeben und mit Ehtylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; EtOAc) gereinigt.
Ausbeute: 1,5 g (53,4%)
H¹-NMR (CDCl₃)
= 8,0 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 5,0 (d, 1H), 3,7 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 0,9-2,1 (m, 9H), 0,9 (s, 9H) ppm
Beispiel 15 2-Methyl-3-methoxy-4-(4-cis-tert.-butyl-cyclohexyloxy)-pyridin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80%ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1,57 g (10 mMol) 2-Methyl-3-methoxy-4-chlor-pyridin, 2,03 g (13 mMol) 4-cis-tert.-Butyl-cyclohexanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 7 Std. bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20-25°C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; EtOAc) gereinigt.
Ausbeute: 1,26 g (45,6%)
H¹-NMR (CDCl₃)
= 8,1 (d, 1H), 6,7 (d, 1H), 4,6 (m, 1H), 3,9 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 0,9-2,3 (m, 9H), 0,9 (s, 9H) ppm
Beispiel 16 3,5-Dichlor-4-(4-cis-tert.butyl-cyclohexyloxy)-pyridin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80%ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1,82 g (10 mMol) 3.4.5-Trichlor-pyridin, 20,3 g (13 mMol) 4-cis-tert.-Butyl-cyclohexanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 20 Std. bei 70°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20-25°C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; Hexan/Diisopropylether [1 : 3]) gereinigt.
Ausbeute: 2,23 g (74%)
H¹-NMR (CDCl₃)
= 8,4 (s, 2H), 4,3 (m, 1H), 0,9-2,3 (m, 9H), 0,8 (s, 9H) ppm
Beispiel 17 2-Methyl-3-chlor-4-(4-cis-tert.butyl-cyclohexyloxy)-pyridin
Zu 0,36 g (10 mMol) NaH (80%ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1,62 g (10 mMol) 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridin, 2,03 g (13 mMol) 4-cis-tert.-Butylcyclohexanol und 30 ml DMSO getropft. Anschließend wird 1,5 Std. bei 40°C und 5 Std. bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20-25°C gesättigtes Ammoniumchlorid zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatograpisch (SiO₂; Diisopropylether/EtOAc [5 : 1]) gereinigt.
Ausbeute: 1,71 g (60,7%)
Fp. 102-104°C
H¹-NMR (CDCl₃) = 8,2 (d, 1H), 6,7 (d, 1H), 4,2 (m, 1H), 2,6 (s, 3H), 0,9-2,3 (m,9H), 0,9 (s, 9H) ppm
Beispiel 18 2,6-Dimethyl-4(4-cis-tert.-butylcyclohexylamino)-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 14 aus 2,6-Dimethyl-4-chlorpyridin und 4-cis-tert.-Butylcyclohexylamin.
Beispiel 19 4-[O-Benzyl-N(4-cis-tert.-butylcyclohexyl-)]hydroxylamino-1,3-dimeth-oxy-2-ethyl­ pyridiniumjodid
7,2 g 4-[O-Benzyl-N(4-cis-tert.-butylcyclohexyl-)]hydroxylamino-3-methoxy--2- methylpyridin (Beispiel 5) in 50 ml CH₂Cl₂ werden mit 6 g 70%iger meta-Chlor­ perbenzoesäure 2 Stunden gerührt. Dann wird die Lösung mit Natriumbisulfit­ lösung und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Einengen erhält man aus Hexan 4,8 g = 56% N-Oxid.
Es wird in 100 ml abs. THF gelöst und bei -75°C mit 8,5 ml 1,6 molarer Butyllithiumlösung in Hexan versetzt. Nach 2 Stunden bei -75°C gibt man 5,3 ml Methyljodid zur Lösung und läßt auf Raumtemperatur kommen. Nach 4 Stunden engt man ein und reinigt das Produkt über Kieselgel mit Ethylacetat/Eisessig 20/1. 2,7 = 39%
¹H-NMR (100 MHz, DMSO)
= 8,0 (d, 1H), 7,3 (s, 5H), 7,3 (d, 1H), 4,7 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 3,3 (s, 3H), 2,9 (q, 2H), 1,1 (t, 3H), 0,8 (s, 9H), 1,2-2,0 (m, 9H) ppm
Beispiel 20 4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-2-ethyl-3-methoxypyridin·Hydroc-hlorid
2,7 g 4-[O-Benzyl-N(4-cis-tert.-butylcyclohexyl-)]hydroxylamino-1,3-dimeth-oxy- 2-ethyl-pyridiniumjodid (Beispiel 19) in 100 ml Methanol werden mit 2 g Raney-Nickel hydriert. Nach dem Filtrieren und Einengen wird der Rückstand mit Natronlauge und Ethylacetat geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der verbleibenden Sirup wird in Hexan gelöst und mit etherischer HCl das Hydrochlorid gefällt. 1,5 g = 95%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,0 (t, 1H), 6,7 (d, 1H), 5,8 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,8 (m, 1H), 3,0 (q, 2H), 1,5 (t, 3H), 0,9 (s, 9H), 1,1-2,1 (m, 9H) ppm
Beispiel 21 4-(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexylamino)-pyridin
Analog Beispiel 14 hergestellt aus 4-Chlorpyridin und 4-cis-tert.-Butyl-cyclo­ hexylamin.
Ausbeute: 73% Fp.: 137°C
¹H-NMR (CDCl₃)
= 8,2 (m, 2H), 6,4 (m, 2H), 4,4 ("d", 1H), 3,7 (m, 1H), 0,9-2,1 (m, 9H), 0,9 (s, 9H) ppm
Beispiel 22 4-(4-tert.-Butylbenzylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin·Hydrochlorid
7,9 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin, 20 g Phenol und 10 g 4-tert.-Butyl­ benzylamin werden bei 155-160°C gerührt bis zum Verschwinden des 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridins. Das Phenol und das restliche Benzylamin werden i.V. abdestilliert, der Rückstand mit Natronlauge und Ethylacetat geschüttelt. Der Ethylacetatextrakt wird eingeengt. Beim Rühren mit Aceton erhält man 4,5 g = 31% Kristalle an 4-(4-tert.-Butylbenzylamino)-3-hydroxy- 2-methylpyridin. Es wird in 100 ml Methanol gelöst und mit Diazomethanlösung bis zum Ende der Stickstoffentwicklung gerührt. Nach dem Einengen wird das Produkt durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Aceton/Methanol 2/1).
Das Rohprodukt wird in Ether gelöst. Auf Zugabe von etherischer HCl fällt das Hydrochlorid aus. 3,2 g = 64%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 7,9 (t, 1H), 7,3 (m, 4H), 6,6 (d, 1H), 4,5 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 1,3 (s, 9H) ppm
Beispiel 23 4-[4-cis-tert.-Butylcyclohexylmethylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin-
1,3 g 4(4-cis-tert.-Butylbenzylamino)3-methoxy-2-methylpyridin (Beispiel 22) in 40 ml Methanol und 3 ml 2n HCl werden mit 1 g Rhodium auf Aluminiumoxid hydriert. Nach der Aufnahme von 290 ml Wasserstoff wird filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 2n NaOH und Methylenchlorid geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird eingeengt und mit Hexan gerührt, wobei 0,3 g = 22 des cis-Isomeren kristallisieren. Die Mutterlauge enthält weitgehend trans-Isomer.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃)
= 8,0 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,6 (m, 1H), 3,6 (s, 3H), 3,1(3, 2H), 2,4 (s, 3H), 0,9 (s, 9H), 1,0-1,9 (m, 10 H) ppm
B. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
C. Biologische Beispiele Beispiel 1: Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3-4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 10 und 11
Beispiel 2: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4-5 h in eine Klimakammer mit 23°C und 80-90% rel. Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die, Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 15, 10 und 20.
Beispiel 3: Pyrenophora teres
Gerstenpflanzen der Sorten "Igri" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspension der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres inokuliert und für 16 h in einer Klimakammer bei 100% rel. Luftfeuchte inkubiert. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen im Gewächshaus bei 25°C und 80% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befall ausgewertet und der Befallsgrad in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 11 und 20.
Beispiel 4: Erysiphe graminis
Gerstenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis f. sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 90-95% aufgestellt. 24 Stunden nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den nachfolgend aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen gleichmäßig benetzt. Nach einer Inkulationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde in% befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigt die folgende Substanz eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 10 und 23
Beispiel 5: Leptosphaeria nodorum
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100% rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befallsgrad in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 10 und 20
Beispiel 6: Botrytis cinerea
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank′s Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20-22°C und ca. 99% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde prozentual zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Verbindungen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 10, 18, 11, 20, 21
Beispiel 7
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt.
Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel 15 und 10 erreicht.
Beispiel 8
Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten mit 250 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100%ige Abtötung kann mit den Verbindungen gemäß Beispiel 20, 10 und dem Hydrochlorid von 10 erzielt werden.
Beispiel 9
Mit Weißer Fliege (Trialeurodes vaporariorum) stark besetzte Bohnenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen von Spritzpulverkonzentraten (250 ppm Wirkstoffgehalt) bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus erfolgte nach 14 Tagen die mikroskopische Kontrolle mit dem Ergebnis jeweils 100%iger Mortalität bei den Präparaten mit den Wirkstoffen der Beispiele 20 und 10.
Beispiel 10
L₃-Larven der Käferart Diabrotica undecimpunctate wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 2 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm Wirkstoff enthielt, getränkt waren und in verschlossenen Petrischalen bei Raumtemperatur (23°C) 3 Tage aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven kontrolliert.
Eine 100%ige Abtötung wurde mit Verbindungen gemäß den Beispielen 20, 11, 10 und dem Hydrochlorid von 10 erreicht.
Beispiel 11
24 Stunden alte Imagines der Stubenfliege (umsca domestica) wurden in Glaspetrischalen gesetzt. Boden und Deckel waren mit je 2 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm Wirkstoff enthielt beschichtet worden. Durch Abtrocknen an der Luft war er als Belag auf den Glasflächen vorhanden.
3 Stunden nach dem Aufsetzen der Tiere und dem Verschließen der Schalen wurde die Mortalität kontrolliert.
Eine 100%ige Abtötung wurde mit der Verbindung aus Beispiel 15 erreicht.

Claims (25)

1. Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁ -C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C -0₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
  • (C₁-C₄)-Alkylthio,
  • (C₂-C₄)-Alkenylthio,
  • (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
  • (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
substituiertes Amino,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R (C₁-C₁₀)-Alkyl,
  • (C₂-C₁₀)-Alkenyl,
  • (C₂-C₁₀)-Alkinyl,
  • (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
  • (2) X O, S, NH oder NR bedeutet, wobei R wie oben unter (1) definiert ist;
  • (3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
  • (C₁-C₇)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₃-C₄)-Alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl oder
Halogen substituiert ist; und
  • (4) Z (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, welche beide gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₁-C₄)-Alkanoyloxy
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
  • (C₂-C₄)-Acyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-(C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy substituiert sind.
2. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1,
worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxym ethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie in Anspruch 1 definiert ist;
  • (2) X O, S oder NH bedeutet;
  • (3) Y wie in Anspruch 1 definiert ist; und
  • (4) Z (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, welche beide gegebenenfalls wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind.
3. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren Salze, worin (1) R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
  • (C₂-C₄)-Alkenyl,
  • (C₁-C₄)-Alkoxy,
  • (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkox ymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie in Anspruch 1 definiert ist;
  • (2) X O oder NH bedeutet;
  • (3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
  • (C₁-C₄)-Alkyl,
    verzweigtes (C₃-C₅)-Alkyl,
    Halogen-(C₁-C₃)-alkyl oder
    Halogen substituiert ist; und
  • (4) Z (C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet, welches gegebenenfalls wie im Anspruch 1 definiert substituiert ist.
4. Verbindungen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Z substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylen ist und der Substituent cis bezüglich Y steht.
5. Verbindung gemäß der Formel 1 Anspruch 4, worin Z für in 4-Stellung einfach substituiertes Cyclohexyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel 2 worin L eine Abgangsgruppe ist und R¹-R⁴ wie in Anspruch 1 definiert sind, mit den entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel 1, worin Z ein entsprechend substituierter ungesättigter Rest ist und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind, hydriert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel 1 gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
7. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
10. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 als Fungizid.
15. Verwendung einer Verbindung der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 11 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 appliziert.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 appliziert.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
DE4331180A 1993-09-14 1993-09-14 Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide Withdrawn DE4331180A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331180A DE4331180A1 (de) 1993-09-14 1993-09-14 Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
AU76936/94A AU7693694A (en) 1993-09-14 1994-09-02 Substituted pyridines, process for producing them and their use as pesticides and fungicides
KR1019960701296A KR960704847A (ko) 1993-09-14 1994-09-02 치환된 피리딘, 그의 제조 방법, 및 그의 살충제 및 살진균제로서의 용도 (substituted pyridines, process for producing them and their use as pesticides and fungicides)
PCT/EP1994/002933 WO1995007892A1 (de) 1993-09-14 1994-09-02 Substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
CN94193369A CN1130900A (zh) 1993-09-14 1994-09-02 取代的吡啶及其制备以及它们作为农药和杀菌剂的应用
BR9407491A BR9407491A (pt) 1993-09-14 1994-09-02 Piridinas substituídas processos para a sua preparaçao e seu emprego como composiçoes praguicidas e fungicidas
JP7508945A JP3046355B2 (ja) 1993-09-14 1994-09-02 置換ピリジン、その製造方法および殺害虫剤および殺菌剤としてのその用途
EP94927551A EP0719257A1 (de) 1993-09-14 1994-09-02 Substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
IL11092094A IL110920A0 (en) 1993-09-14 1994-09-12 Substituted pyridines, their preparation and their use as pesticides and fungicides
US08/305,040 US5877322A (en) 1993-09-14 1994-09-12 Substituted pyridines, their preparation, and their use as pesticides and fungicides
ZA947041A ZA947041B (en) 1993-09-14 1994-09-13 Substituted pyridines their perparation and their use as pesticides and fungicides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331180A DE4331180A1 (de) 1993-09-14 1993-09-14 Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4331180A1 true DE4331180A1 (de) 1995-03-16

Family

ID=6497687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4331180A Withdrawn DE4331180A1 (de) 1993-09-14 1993-09-14 Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5877322A (de)
EP (1) EP0719257A1 (de)
JP (1) JP3046355B2 (de)
KR (1) KR960704847A (de)
CN (1) CN1130900A (de)
AU (1) AU7693694A (de)
BR (1) BR9407491A (de)
DE (1) DE4331180A1 (de)
IL (1) IL110920A0 (de)
WO (1) WO1995007892A1 (de)
ZA (1) ZA947041B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19719590A1 (de) * 1997-05-09 1998-11-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
AU2002953128A0 (en) * 2002-12-05 2002-12-19 Osmose (Australia) Pty Ltd Surface treatment for wood and wood products
WO2009103276A2 (de) * 2008-02-18 2009-08-27 Sven Buchholz Verfahren zum kombinierten einsatz zweier substanzen zur gleichzeitigen bekämpfung und zum monitoring verschiedener schädlingsarten
CA2765661C (en) * 2009-07-16 2016-12-20 Sds Biotech K.K. 4-(3-butynyl)aminopyrimidine derivatives as pest control agents for agricultural and horticultural use
CN103664761A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 常熟市联创化学有限公司 一种4-吡啶酚的制备方法
EP3719004A4 (de) * 2017-12-01 2021-04-07 Nippon Soda Co., Ltd. Pyridiniumsalz und schädlingsbekämpfungsmittel
TWI826691B (zh) 2019-05-29 2023-12-21 日商日本曹達股份有限公司 化合物、有害生物防治劑、殺蟲或殺蟎劑、外部寄生蟲防治劑以及內部寄生蟲防治或驅除劑

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639413A (en) * 1969-09-26 1972-02-01 Dow Chemical Co (thio- sulfinyl- and sulfonyl) containing pyridine compounds
US3682936A (en) * 1970-10-02 1972-08-08 Dow Chemical Co Certain 6-(trifluoromethyl)-pyridinols
US3965109A (en) * 1971-03-19 1976-06-22 Imperial Chemical Industries Limited Certain aryl amino pyridines
US3911183A (en) * 1972-11-10 1975-10-07 Thomas M Hinkes Seed coating process and product
US4206215A (en) * 1976-02-25 1980-06-03 Sterling Drug Inc. Antimicrobial bis-[4-(substituted-amino)-1-pyridinium]alkanes
JPS6052146B2 (ja) * 1979-12-25 1985-11-18 石原産業株式会社 Ｎ−ピリジルアニリン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives
US4855308A (en) * 1987-12-04 1989-08-08 Warner-Lambert Company Method of treating senile cognitive decline with N'-substituted aminopyridine adrenergic agents
US5399564A (en) * 1991-09-03 1995-03-21 Dowelanco N-(4-pyridyl or 4-quinolinyl) arylacetamide and 4-(aralkoxy or aralkylamino) pyridine pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
ZA947041B (en) 1995-05-02
JP3046355B2 (ja) 2000-05-29
EP0719257A1 (de) 1996-07-03
KR960704847A (ko) 1996-10-09
BR9407491A (pt) 1996-06-25
US5877322A (en) 1999-03-02
IL110920A0 (en) 1994-11-28
CN1130900A (zh) 1996-09-11
AU7693694A (en) 1995-04-03
JPH09502447A (ja) 1997-03-11
WO1995007892A1 (de) 1995-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0631575B1 (de) Substituierte pyrimidine und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
US5821244A (en) Condensed nitrogen heterocycles and their use as pesticides, fungicides and antimycotics
EP0784615A1 (de) Substituierte pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
DE4131924A1 (de) Substituierte 4-alkoxypyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0519211A1 (de) Substituierte 4-Aminopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US5723450A (en) Substituted pyridines, their preparation, and their use as pesticides and fungicides
EP0898565A1 (de) Substituierte pyridine/pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4436509A1 (de) Substituierte Spiroalkylamino- und alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
US5650417A (en) Substituted pyridines, their preparation, and their use as pesticides and fungicides
EP0719259B1 (de) Substituierte pyridine und pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
DE4417163A1 (de) Heterocyclylamino- und Heterocyclyloxy-cycloalkyl-Derivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
US5877322A (en) Substituted pyridines, their preparation, and their use as pesticides and fungicides
EP0325983A2 (de) N-Phenylbenzamide und N-Phenylbenzamidoxime, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0382112A2 (de) Pyrimidintrionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0386715A2 (de) Heteroaryl-aryl-buten- und -butanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
WO1997019924A1 (de) Cyclohexylmethyl- und cyclohexylidenmethyl-pyridine, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
DE19544098A1 (de) Cycloalkylmethyl- und Cycloalkylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal