DE4330591B4

DE4330591B4 - Verfahren zur Stabilisierung von Sexualpheromonen

Info

Publication number: DE4330591B4
Application number: DE4330591A
Authority: DE
Inventors: Toyohisa Joetsu Sakurada; Hiroshi Joetsu Suzuki; Ryuichi Joetsu Saguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP3184851B2; DE4330591A1; JPH0692814A; US5364969A

Abstract

Verfahren zur Stabilisierung höherer aliphatischer Substanzen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül, gekennzeichnet durch Mischen der höheren aliphatischen Verbindung mit
(a) einem Phenol der allgemeinen Formel

in der R¹ Methyl, tert-Butyl oder tert-Amyl, R² Hydroxy, Methyl oder Methoxy und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, tert-Butyl oder tert-Amyl bedeuten, und
(b) 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol in Kombination miteinander, und zwar in einer Konzentration sowohl des Phenols (a) als auch des Benzotriazols (b) jeweils in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der höheren aliphatischen Substanz.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Sexualpheromonen von Schädlingsinsekten. Diese Sexualpheromone sind höher aliphatische Substanzen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül. Solche Substanzen dienen der Bekämpfung von Schädlingsinsekten durch unterbindenden Eingriff in das Paarungsverhalten der Geschlechter solcher Insektenarten.
Die Bekämpfung von Schädlingsinsekten in der Landwirtschaft ist in den letzten Jahren dadurch immer schwieriger geworden, daß durch die konsequente und kontinuierliche Anwendung verschiedener landwirtschaftlicher Chemikalien wie insbesondere die Anwendung von Insektiziden über viele Jahre dazu geführt hat, daß zahlreiche Arten von Schädlingsinsekten gegen chemische Insektizide resistent geworden sind. Zudem wirkt sich die Verwendung von Insektiziden in der Landwirtschaft nicht nur auf die Gesundheit der unmittelbar betroffenen Landarbeiter, sondern auch auf die Gesundheit der Endverbraucher solcher chemisch behandelter landwirtschaftlicher Produkte aus, da in den Endprodukten stets Restspuren der in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien zurückbleiben.
Um hier Auswege zu schaffen, werden in jüngerer Zeit biologische Verfahren entwickelt, die die Sexualpheromone einsetzen, die von den weiblichen Tieren der Schädlingsinsekten abgesondert werden, um die männlichen Tiere der gleichen Art anzulocken. Zu diesem Zweck werden die Sexualpheromone chemisch hergestellt und über die landwirtschaftlich kultivierten Felder so verteilt, daß die intersexuelle Paarungskommunikation durch die Sexualpheromone gestört oder gar unterbrochen wird, so daß dadurch die Reproduktion der Schädlingsinsekten wirksam vermindert werden kann.
Bei diesem Verfahren der Verwendung von Sexualpheromonen zur Bekämpfung von Schädlingsinsekten muß darauf geachtet werden, daß die Konzentration der Sexualpheromone in der Atmosphäre auf einem vorgegebenen Niveau eingeregelt wird, und zwar über einen längeren Zeitraum, beispielsweise für einige Monate. Zu diesem Zweck werden Pheromondispenser hergestellt und eingesetzt, die die Pheromone einschließen und langzeitig geregelt freisetzen können (Japanische Offenlegungsschrift 61-16361). Die Sexualpheromone insbesondere der Gattung Lepidoptera, einer verbreiteten Schädlingsinsektengattung, sind höhere aliphatische Substanzen mit beispielsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und zumindest einer Doppelbindung im Molekül. Dies erschwert ihren Einsatz in gebräuchlichen Pheromondispensern, da Sexualpheromone dieser Struktur leicht durch Oxidation, Isomerisation oder Polymerisation angegriffen und abgebaut werden. Der Angriff erfolgt dabei insbesondere an der Doppelbindung, und zwar unter normalen Freilandbedingungen im landwirtschaftlichen Feld bereits kurze Zeit nach dem Ausbringen der Pheromondispenser. Speziell dann werden die Stabilitätsprobleme schwierig zu handhaben, wenn die zu verwendenden Sexualpheronone konjugierte Doppelbindungen oder 1,4-Pentadien-Doppelbindungen aufweisen oder höhere aliphatische Aldehyde sind, so daß die Verwendung von Pheromondispensern zur Verteilung von Sexualpheromonen der genannten Art bislang für den praktischen Einsatz kaum durchführbar ist.
So sind eine Reihe von Versuchen durchgeführt worden, die auf eine Stabilisierung solcher Sexualpheromone durch Zugabe von Antioxidantien oder UV-Absorbern zu den Sexualpheromonen in den Dispensern abzielen. So ist beispielsweise im Journal of Chemical Ecology Band 14 Nr. 8 Seite 1569 (1988) vorgeschlagen worden, Butylhydroxytoluol oder Butylhydroxyanisol als Oxidantien zur Stabilisierung von Sexualpheromonen zu verwenden. Dabei könne eine weitere Verbesserung der antioxidativen Wirkung dadurch erzielt werden, daß in Kombination mit diesen Antioxidantien gleichzeitig ein UV-Absorber eingesetzt würde, beispielsweise 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon. Es hat sich gezeigt, daß die kombinierte Verwendung eines spezifischen Antioxidants mit einem spezifischen UV-Absorber durch eine deutlich synergistische Wirkung zu einer beachtenswerten Stabilisierung einer Reihe ungesättigter Sexualpheromone neigen. Nach wie vor läßt sich jedoch bislang nicht voraussagen, welche speziellen Kombinationen eines bestimmten Antioxidans und eines bestimmten UV-Absorbers für jeweils ein ganz bestimmtes Sexualpheromon am wirksamsten ist.
Aus der geprüften japanischen Patentschrift 4-164004 ist bekannt, ein Hydroquinon-Antioxidans und einen Benzotriazol-UV-Absorber mit beachtlicher synergistischer Wirkung zur Stabilisierung ungesättigter höherer aliphatischer Substanzen zu verwenden. Aber selbst bei dieser präziseren Offenbarung zeigt sich, daß die Wirkung des in der Kombination tatsächlich eingesetzten Benzotriazols wesentlich von der Art und der Stellung der Seitengruppen abhängt, die an der Hauptkette der Verbindung substituiert sind. Eine Systematik zur Bestimmung derjenigen chemischen Struktur des Benzotriazols zur Erzielung der besten synergistischen Wirkung ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.
Schließlich ist aus der geprüften japanischen Patentschrift 4-178308 bekannt, zur Stabilisierung von Sexualpheromonen Gemische eines Antioxidans mit 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol zu verwenden. Eine Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol als Additiv für den Einsatz von Sexualpheromonen ist zudem in der amerikanischen Patentschrift US-PS 4 568 771 offenbart.
Ausgehend von dem beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Sexualpheromonen von Schädlingsinsekten zu schaffen, speziell für Sexualpheromone, die mindestens einfach ungesättigten höhere aliphatische Substanzen sind, wobei vor allem die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden sollen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe der Stabilisierung höherer aliphatischer mindestens einfach ungesättigter Substanzen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Sexualpheromone von Schädlingsinsekten in der Landwirtschaft eingesetzt werden, dadurch, daß die höhere aliphatische Substanz mit (a) einem Phenol der allgemeinen Formel
in den R¹ Methyl, tert-Butyl oder tert-Amyl, R² Hydroxy, Methyl, oder Methoxy und R³ sowie R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, tert-Butyl oder tert-Amyl bedeuten, in Kombination mit (b) 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol versetzt wird, wobei jeder der beiden Wirkstoffe (a) bzw. (b), bezogen auf das Gewicht der höheren aliphatischen Substanz in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-% zugegeben wird.
Die vorstehend beschriebene Additivkombination ist dann besonders wirksam, wenn als höhere aliphatische Substanz Verbindungen eingesetzt werden, die konjugierte Doppelbindungen oder 1,4-Pentadien-Doppelbindungen enthalten oder ungesättigte Aldehyde sind.
Das Wesen der Erfindung liegt dementsprechend darin, einer höheren aliphatischen ungesättigten Substanz wie insbesondere einem Sexualpheromon von Schädlingsinsekten zwei voneinander verschiedenen Arten von Verbindungen, und zwar ganz spezifische und spezielle Verbindungen, zuzumischen, nämlich ein bestimmtes Phenol, das vorstehend durch die allgemeine chemische Formel (I) definiert ist und wobei dieses bestimmte Phenol als Antioxidans wirkt, und von denen das andere zugemischte Additiv ein ganz bestimmtes Benzotriazol ist. Beide Substanzen werden dem Sexualpheromon in definierten, nämlich den oben angegebenen Konzentrationen zugemischt.
Beispiele für Phenole, die von der vorstehend wiedergegebenen allgemeinen chemischen Formel (1) umfaßt sind, schließen die folgenden Phenole mit ein: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol; 2,5-ditert-butyl-hydrochinon; 2,5-di-tert-amyl-hydrochinon; 4-methoxyphenol; Methylhydrochinon; tert-butyl-hydrochinon und andere. Aus dieser Substanzklasse werden vorzugsweise 2,6-ditert-butyl-p-cresol; 2,5-di-tert-butyl-hydrochinon; 2,5-ditert-amyl-hydrochinon und 2-tert-butyl-hydrochinon eingesetzt.
Es ist bekannt, daß Phenole als wirksame Antioxidantien die chemische Veränderung der Sexualpheromone durch Oxidation und Polymerisation an den Doppelbindungen der Sexualpheromone verhindern können, und zwar besser als dies andere Antioxidantien können, beispielsweise Vitamin E oder 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinonlin (Ethoxychin). Trotz eines Zusatzes der als Antioxidantien hochwirksamen Phenole ist bislang jedoch eine wirklich wirksame Stabilisierung der Sexualpheromone unter direkter Sonnenbestrahlung nicht möglich gewesen. Solchen Bedingungen, nämlich der direkten Sonnenbestrahlung im Freiland, sind die Sexualpheromone in den Dispensern ausgesetzt. Das Zumischen phenolischer Antioxidantien zum Sexualpheromon allein reicht nicht aus, das Sexualpheromon im Sexualpheromondispenser so weit zu stabilisieren, daß die Pheromone unter Freilandbedingungen in den Dispensern nicht mehr an den Doppelbindungen angegriffen werden.
Der Ausgangspunkt der Erfindung ist daher aus dieser Sicht die Suche nach einer weiteren Substanz, die eine ausgeprägte synergistische Wirkung hinsichtlich einer Stabilisierung der Sexualpheromone in Gegenwart eines phenolischen Antioxidans zeigt. Bei ihrer Arbeit in dieser Richtung ist es den Erfindern gelungen, eine solche Substanz zu finden, nämlich das 2-zol, das in Kombination mit einem Phenol der oben angegebenen Art eine überraschend stark ausgeprägte synergistische Wirkung bei der Stabilisierung der hier in Rede stehenden Sexualpheromone zeigt.
Die Konzentration des antioxidativen Phenols und des Benzotriazols, die dem Sexualpheromon gemeinsam als Additiv zugesetzt werden, liegen jeweils im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bei einer Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Sexualpheromons. Wenn die Konzentration jeweils auch nur eines der beiden zugesetzten Additive zu gering wird, wird die stabilisierende Wirkung auch dann nicht mehr erzielt, wenn das jeweils andere Additiv in ausreichender Konzentration vorliegt. Im oberen Grenzbereich des für den Zusatz der Additive angegebenen Konzentrationsbereichs kann dagegen keine weitere Verbesserung der stabilisierenden Wirkung der kombinierten Additive erzielt werden, wenn diese in Konzentrationen von wesentlich über 20 Gew.-% je Additiv zugesetzt werden.
Beispiele für die stabilisierbaren höheren aliphatischen ungesättigten Substanzen sind die Sexualpheromone von Schädlingsinsekten, so beispielsweise Z-7-Dodecenylacetat, Z-8-Dodecenylacetat, Z-9-Dodecenylacetat, E,Z-7,9-Dodecadienylacetat, Z,Z-7,9-Dodecadienylacetat, E,E-8,10-Dodecadienol, E-4-Tridecenylacetat, Z-9-Tetradecenylacetat, Z-9-Tetradecenol, Z-11-Tetradecenylacetat, Z-11-Tetradecenal, Z-9-Hexadecenal, Z-11-Hexadecenal, Z,E-9,11-Tetradecadienylacetat, Z,E-9,12-Tetradecadienylacetat, Z-11-Hexadecenylacetat, Z,Z-7,11-Hexadecadienylacetat, E,E,Z-4,6,10-Hexadecatrienylacetat, E,E-10,12-Hexadecadienal, Z,Z-3,13-Octadecadienylacetat, E,Z-3,13-Octadecadienylacetat, Z-13-Icosen-10-one, E,E,Z-10,12,14-Hexadecatrienylacetat, E,E,Z-10,12,14-Hecadecatrienal, E,Z,Z-4,7,18-Tridecatrienylacetat, E,Z-4,7-Tridecadienylacetat, Z,Z,Z-3,6,9-Nonadecatrien, Z,Z,Z-3,6,9-Icosatrien, Z,Z,Z-3,6,9-Henicosatrien.
Die überraschendsten Ergebnisse lassen sich dabei mit dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von Sexualpheromonen für solche Sexualpheromone erzielen, die sich als höhere aliphatische Substanzen mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül oder als höhere aliphatische Aldehyde mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül beschreiben lassen, da ungesättigte Verbindungen dieser Art als notorisch instabil bekannt sind. Von ebenfalls überraschend ausgeprägter Stabilisierungswirkung ist der gemeinsame Zusatz der beiden vorstehend definierten Additive zu ungesättigten höheren aliphatischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, und zwar sowohl dienischen als auch trienischen konjugierten Doppelbindungen, sowie für höhere aliphatische gesättigte Substanzen mit 1,4-Pentadien-Struktur.
Neben dem spezifischen Phenol als Antioxidans und dem 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol können dem zu stabilisierenden Sexualpheromon wahlweise auch andere, an sich bekannte stabilisierende Additive zugesetzt werden, solange die Additivkombination gemäß der Erfindung im stabilisierten Pheromongemisch innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen vorliegt.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14
Ein Polyethylenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 0,8 mm, einem Außendurchmesser von 1,4 mm und einer Länge von 20 cm wird mit einem flüssigen Gemisch bestehend aus 80 mg eines Sexualpheromons und dem oder den Stabilisatoren in Kombinationen gefüllt, die im einzelnen den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen sind. In den Tabellen sind auch die Konzentrationen der Additive in Gew.-% angegeben. Die Seitenflächen des Polyethylenröhrchens werden dann so verschweißt, daß das gefüllte Polyethylenröhrchen als Langzeit-Pheromondispenser wirkt. Die so hergestellten Pheromondispenser werden für die Dauer von drei Monaten (der Versuch wurde in Japan durchgeführt und begann im Monat August) jeweils während der gesamten Tageslichtzeit im Freiland der direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Nach der Dauer der Exposition wird die jeweils in den Probendispensern Freiland der direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Nach der Dauer der Exposition wird die jeweils in den Probendispensern verbliebene Flüssigkeit entnommen und im Gaschromatographen analysiert. Gemessen und gegen internen Standard wird jeweils die Masse des chemisch unveränderten Sexualpheromons bestimmt, die im Probedispenser verblieben ist. Die so ermittelte Restmasse ist in der Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 15 und in der Tabelle 2 für die Vergleichsbeispiele 1 bis 14 prozentual angegeben, und zwar bezogen auf die zu Versuchsbeginn in den Dispenser eingefüllte Masse des Pheromons.
In den nachstehenden Tabellen haben die Abkürzungen zur Bezeichnung der Formulierungen der Stabilisatoren und Antioxidantien in den Sexualpheromonen, der Sexualpheromone selbst sowie anderer ro Vergleichszwecken benutzten Additive die folgende Bedeutung:
Sexualpheromone

A: E,E-10,12-Dodecadienol
B: E,Z-7,9-Dodecadienylacetat
C: Z,E-9,12-Tetradecadienylacetat
D: Z,Z-7,11-Hexadecadienylacetat
E: Z-11-Hexadecenal.

Stabilisator

HBMCBT: 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol Antioxidantien
TBN: tert-Butyl-hydrochinon
DBH: di-tert-Butyl-hydrochinon
DAH: di-tert-Amyl-hydrochinon
BHT: di-tert-Butyl-p-cresol
MH: Methyl-hydrochinon
MP: p-Methoxy-phenol.

Andere Additive

HMBT: 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol
HDBBT: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-benzotriazol
HDABT: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol
HOBP: 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon
VE: Vitamin E
EMQ: 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Stabilisierung höherer aliphatischer Substanzen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül, gekennzeichnet durch Mischen der höheren aliphatischen Verbindung mit (a) einem Phenol der allgemeinen Formel
in der R¹ Methyl, tert-Butyl oder tert-Amyl, R² Hydroxy, Methyl oder Methoxy und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, tert-Butyl oder tert-Amyl bedeuten, und (b) 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol in Kombination miteinander, und zwar in einer Konzentration sowohl des Phenols (a) als auch des Benzotriazols (b) jeweils in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der höheren aliphatischen Substanz.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Benutzung von 2,6-di-tert-Butyl-p-cresol, 2,5-di-tert-Butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert-Amyl-hydrochinon oder 2-tert-butyl-Hydrochinon als Phenol (a).
Verfahren zur Stabilisierung höherer aliphatischer Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen im Molekül, gekennzeichnet durch Mischen der höheren aliphatischen Verbindung mit (a) einem Phenol der allgemeinen Formel
in der R¹ Methyl, tert-Butyl oder tert-amyl, R² Hydroxy, Methyl oder Methoxy und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, tert-Butyl oder tert-Amyl bedeuten, und (b) 2-(2'-Hyroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phhenyl)-5-chlor-benzotriazol in Kombination miteinander, und zwar in einer Konzentration sowohl des Phenols (a) als auch des Benzotriazols (b) jeweils in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der höheren aliphatischen Substanz.
Verfahren zur Stabilisierung höherer aliphatische Aldehyd-Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen im Molekül, gekennzeichnet durch Mischen der höheren aliphatischen Verbindung mit (a) einem Phenol der allgemeinen Formel
in der R¹ Methyl, tert-Butyl oder tert-amyl, R² Hydroxy, Methyl oder Methoxy und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, tert-Butyl oder tert-Amyl bedeuten, und (b) 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol in Kombination miteinander, und zwar in einer Konzentration sowohl des Phenols (a) als auch des Benzotriazols (b) jeweils in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der höheren aliphatischen Substanz.