DE4328795A1 - Process for the production of ketoximes - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ketoximen aus Ketonen und Hydroxylamin als Aus gangsmaterialien in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart eines zur Extraktion des Ketoxims aus dem Reaktionsmedium geeigneten organischen Lösungsmit tels. Die Erfindung betrifft insbesondere die Durch führung eines solchen Verfahrens in einem rotierenden Zentrifugalreaktor, bei dem die durch die Extraktion auf den Inhalt ausgeübten Kräfte dazu genutzt werden, die Ausgangsmaterialien unter Reaktionsbedingungen miteinander in Kontakt zu bringen und die erzeugten Reaktionsprodukte im wesentlichen getrennt nach orga nischer und anorganischer Produktphase zu gewinnen.The invention relates to a method for production of ketoximes from ketones and hydroxylamine as an end transition materials in an aqueous reaction medium Presence of a for the extraction of the ketoxime from the Suitable organic solvent with reaction medium tels. The invention particularly relates to the through implementation of such a process in a rotating Centrifugal reactor in which the extraction forces exerted on the content can be used the starting materials under reaction conditions to get in contact with each other and the generated ones Reaction products essentially separated according to orga nical and inorganic product phase.
Verfahren zur Erzeugung von Ketoximen aus Ketonen und Hydroxylamin in wäßrigen sauren Reaktionsmedien sind bekannt und werden industriell in großem Maßstab zur Erzeugung von Cyclohexanonoxim genutzt. Cyclohexanonoxim ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Erzeugung von Caprolactam.Process for the production of ketoximes from ketones and Hydroxylamine are in aqueous acidic reaction media known and become industrially on a large scale Generation of cyclohexanone oxime used. Cyclohexanone oxime is an important intermediate in the production of caprolactam.
In der Mehrzahl der bekannten Verfahren wird Cyclo hexanonoxim aus Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsal zen in einem anorganischen Medium hergestellt. Als anorganisches Medium wird vielfach Phosphorsäure ein gesetzt. Entsprechend handelt es sich bei den Hydro xylammoniumsalzen um die entsprechenden Phosphate. Das anorganische Reaktionsmedium kann zur Herabset zung seiner Acidität gepuffert sein, beispielsweise mit Ammoniak. In the majority of the known processes, cyclo hexanone oxime from cyclohexanone and hydroxylammonium salt Zen made in an inorganic medium. When inorganic medium is often a phosphoric acid set. The hydro is correspondingly xylammonium salts around the corresponding phosphates. The inorganic reaction medium can decrease buffering its acidity, for example with ammonia.
Zur Erleichterung der Handhabung der Ausgangsmateria lien und zur Verbesserung der Trennung der anorgani schen von den organischen Produkten wird ferner häu fig ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, viel fach Toluol. Das Toluol besitzt ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für das gebildete Oxim und eine hin reichende Hydrophobie, um eine gute Trennung von der am Ende der Reaktion stark wasserhaltigen anorgani schen Phase zu bewirken. Weitere Vorteile sind die gute Extrahierbarkeit mit Wasser zur Beseitigung von Resten des anorganischen Reaktionsmediums, die einfa che Abtrennung von Restwasser durch azeotrope Destil lation und der recht niedrige Siedepunkt, der eine saubere Trennung von dem hochsiedenden Oxim erlaubt. Um bei der destillativen Auftrennung des Toluol/Oxim- Gemisches für das Oxim unzuträgliche Temperaturen zu vermeiden, wird die Destillation zumeist unter ver mindertem Druck durchgeführt.To facilitate the handling of the starting material lien and to improve the separation of inorganic organic products are also common fig an organic solvent used, a lot fold toluene. The toluene has an excellent Solubility for the oxime formed and one sufficient hydrophobicity to ensure good separation from the at the end of the reaction strongly water-containing inorganic phase. Other advantages are good extractability with water to remove Residues of the inorganic reaction medium, the simp separation of residual water by azeotropic distillate lation and the rather low boiling point, the one clean separation from the high-boiling oxime allowed. In order to separate the toluene / oxime Mixtures too unacceptable temperatures for the oxime avoid, the distillation is mostly under ver reduced pressure.
Bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylamin salzen ist bekannt, die Umsetzung in einer Kaskade von fünf hintereinander geschalteten Rührkesseln und einer nachgeschalteten Neutralisationsstufe durch zuführen. Dabei wird sowohl in die Rührkessel als auch in die Neutralisationsstufe Hydroxylamin einge führt, in die Neutralisationsstufe zusätzlich Ammo niakwasser. Die in diesem Prozeß erhaltene organische Phase wird zunächst in einem Waschprozeß vorgerei nigt, danach destillativ in Wasser, Oxim und Lösungs mittel aufgetrennt, wobei letzteres in das Verfahren zurückgeführt wird. Die im Prozeß anfallende anorga nische Phase wird mittels Pulsationskolonne und nach geschaltetem Stripper aufbereitet und gereinigt und vor der Wiederverwendung erneut mit Hydroxylamin angereichert. Die Hydroxylaminbildung kann dabei zugleich verwandt werden, den Gehalt an Ammoniumio nen, die über die Neutralisationsstufe hinzugekommen sind, auf das gewünschte Maß einzustellen. When reacting cyclohexanone with hydroxylamine salting is known, the implementation in a cascade of five stirred kettles connected in series and a subsequent neutralization stage respectively. It is both in the stirred kettle also turned into the neutralization stage hydroxylamine leads to Ammo in the neutralization stage niac water. The organic obtained in this process Phase is first preprocessed in a washing process then distilled in water, oxime and solution medium separated, the latter in the process is returned. The anorga arising in the process African phase is by means of a pulsation column and after switched stripper processed and cleaned and before reuse with hydroxylamine enriched. The hydroxylamine formation can be used at the same time, the content of ammoniumio those that have been added via the neutralization level are set to the desired size.
Des weiteren ist bekannt, die Rührkesselkaskade durch eine Kolonne, insbesondere eine Pulsationskolonne, zu ersetzen.It is also known that the stirred kettle cascade a column, in particular a pulsation column replace.
Schließlich sind eine Reihe von Verfahrensvarianten bekannt, bei denen durch die Auswahl der Reaktionsbe dingungen und des Reaktionsmedium Einfluß auf die Reinheit des Produkts und die Reaktionsgeschwindig keit genommen werden soll.Finally, there are a number of process variants known in which by the selection of the reaction conditions and the reaction medium influence the Purity of the product and the reaction speed speed should be taken.
Allen genannten Verfahren ist ein großer apparativer Aufwand gemein. Zusätzlich muß aufgrund der Reaktionsbedingungen in allen Verfahren ein großer Überschuß an Hydroxylamin in einer entsprechend großen Menge des anorganischen Mediums verwandt werden, wodurch ein erheblicher technischer Reini gungsaufwand für das gewünschte Produkt entsteht und große Volumina der im Kreis geführten Lösungsmittel und anorganischen Reaktionsmedien anfallen.All of the methods mentioned is a large apparatus Common effort. In addition, due to the Reaction conditions in all processes a big one Excess of hydroxylamine in a corresponding large amount of the inorganic medium related be, making a significant technical Reini incurred for the desired product and large volumes of circulated solvents and inorganic reaction media.
Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die Verfahrensführung so zu gestalten, daß die Reaktion im wesentlichen stoichiometrisch gefahren werden kann. Zugleich soll der bislang erhebliche apparative Aufwand insbesondere in der Reaktionsstufe, aber auch in den Stufen zur Neutralisation, Wäsche und Aufbereitung der einzelnen Reaktionsphasen, vermin dert werden.Accordingly, the object of the invention is that To conduct the procedure so that the reaction are driven essentially stoichiometrically can. At the same time, the previously significant equipment Effort especially in the reaction stage, but also in the neutralization, washing and Preparation of the individual reaction phases, min be changed.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die Ausgangsmaterialien und das anorganische Reaktionsmedium in einen mit ho her Drehzahl um eine Rotationsachse rotierenden Zen trifugalreaktor mit einer Vielzahl von die Rotati onsachse konzentrisch umgebenden, durch perforierte Wände getrennten Reaktionsräumen eingebracht und darin unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden und Reaktionsprodukte im wesentlichen getrennt nach organischer und anorganischer Produktphase ge wonnen werden.This task is accomplished with a procedure of the beginning mentioned type, in which the starting materials and the inorganic reaction medium into one with ho forth speed around a rotation axis rotating Zen centrifugal reactor with a variety of the Rotati on axis concentrically surrounding, by perforated Walls and separate reaction rooms introduced brought into contact under reaction conditions are essentially separated and reaction products according to organic and inorganic product phase be won.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kon tinuierlich durchgeführt. Als hydroxylaminhaltiges anorganisches Reaktionsmedium dient insbesondere Phosphorsäure, die einen mehr oder weniger großen An teil Wasser enthalten kann. Das Reaktionsmedium kann ferner zur Kontrolle des pH-Wertes einen geeigneten Puffer enthalten, insbesondere Ammoniumionen.The inventive method is preferably kon carried out on an ongoing basis. As containing hydroxylamine inorganic reaction medium serves in particular Phosphoric acid, which is a more or less large type may contain some water. The reaction medium can also a suitable one for checking the pH Contain buffers, especially ammonium ions.
Es versteht sich, daß erfindungsgemäß unter Hydro xylamin Hydroxylamin selbst und seine Säureadditions salze, je nach eingesetztem anorganischem Reaktions medium, verstanden werden. Als Hydroxylammoniumsalze wurden bisher die Sulfate, Chloride und Acetate, ein gesetzt.It is understood that according to the invention under Hydro xylamine hydroxylamine itself and its acid additions salts, depending on the inorganic reaction used medium, to be understood. As hydroxylammonium salts So far, the sulfates, chlorides and acetates set.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kom mende Zentrifugalreaktor ist vorzugsweise ein soge nannter Podbielniak, wie er beispielsweise von der Firma Baker Perkins, Saginaw, Michigan, USA unter den Bezeichnungen POD oder Podbielniak (eingetragene Wa renzeichen)hergestellt und angeboten wird. Ein sol cher Podbielniak kann für Extraktionen, Phasen trennungen, Reaktionen und Wäschen eingesetzt werden, auch für Kombinationen davon.The com in the inventive method for use centrifugal reactor is preferably a so-called called Podbielniak, such as that of the Baker Perkins, Saginaw, Michigan, USA among the Designations POD or Podbielniak (registered Wa renzeichen) is produced and offered. A sol cher Podbielniak can be used for extractions, phases separations, reactions and washes are used, also for combinations of these.
Ein Podbielniak ist, wie andere Zentrifugalreaktoren auch, eine kompakte Zentrifugenvorrichtung, die ein Vielfaches der Schwerkraft auf darin befindliche Flüssigkeiten ausüben kann. Durch Zentrifugalkräfte werden schwerere Flüssigkeiten gegen die Peripherie des Rotors abgedrängt, die dabei leichtere Flüssig keiten gegen die Welle hin verdrängen. Dies geschieht aufgrund der erreichbaren hohen Drehzahlen mit außer ordentlich hoher Effizienz und kurzen Verweilzeiten. A Podbielniak is like other centrifugal reactors also, a compact centrifuge device that a Multiples of gravity on those inside Can exert liquids. By centrifugal forces become heavier liquids against the periphery of the rotor, the lighter liquid oust against the wave. this happens due to the achievable high speeds with except neatly high efficiency and short dwell times.
Konstruktiv besteht ein Podbielniak aus einer an einer Achse gelagerten Reaktortrommel, in der sich eine Vielzahl von die Rotationsachse konzentrisch und schalenförmig umgebenden, durch perforierte Wände ge trennten Reaktionsräumen befinden. Mehrere Einlässe und Auslässe für die Reaktionsflüssigkeiten befinden sich in der Welle und sind über Speiseröhren, die sich radial durch die perforierten Wände erstrecken, mit den jeweils gewünschten Reaktionsräumen verbun den. Auf diese Weise ist es möglich, Flüssigkeiten gezielt in die Reaktionsräume einzubringen und daraus abzuziehen. Unter dem Einfluß der ausgeübten Kräfte bewegen sich schwerere Flüssigkeiten an die Periphe rie des Reaktors und leichtere an die Welle. Diese Bewegungen können für Trennungen, Gegenstromextrak tionen, Wäschen und Reaktionen ausgenutzt werden und die dabei entstandenen, nach ihrem spezifischen Ge wicht getrennten Fraktionen gezielt abgezogen werden.Constructively, a Podbielniak consists of one an axis mounted reactor drum, in which a variety of concentric and the axis of rotation bowl-shaped, ge through perforated walls separate reaction rooms. Multiple inlets and outlets for the reaction liquids themselves in the wave and are over esophagus that extend radially through the perforated walls, connected with the desired reaction spaces the. In this way it is possible to use liquids to bring them specifically into the reaction spaces and out of them deduct. Under the influence of the forces exerted heavier liquids move to the periphery of the reactor and lighter to the shaft. These Movements can be for separations, countercurrent extract ions, washes and reactions are used and the resulting, according to their specific Ge important separated fractions are deducted.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein solcher Reak tor insbesondere zur Durchführung der Reaktion zwi schen dem jeweiligen Keton und dem Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminsalz im anorganischen Reaktionsmedium in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels eingesetzt. Vorzugsweise werden dabei die Ausgangs materialien im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht. Dazu werden die spezifisch leichteren Aus gangsmaterialien, das sind in der Regel das Keton und organisches Lösungsmittel, in einen Reaktionsraum im Bereich der Peripherie des Reaktors eingeführt und die spezifisch schwereren Ausgangsmaterialien, das sind in der Regel die Hydroxylaminsalzlösung in dem anorganischen Reaktionsmedium, in einen Reaktionsraum im Bereich der Rotationsachse. Der Begriff "Reaktionsraum" ist dabei als die Rotationsachse konzentrisch umgebendes Reaktorsegment zu verstehen, das durch jeweils eine die Achse konzentrisch umge bende perforierte Wand gegen ein weiter innen und ein weiter außen liegendes Segment abgegrenzt ist. Die Umschreibungen "im Bereich der Peripherie des Reak tors" und "im Bereich der Rotationsachse des Reak tors" bezeichnen Reaktorräume bzw. -segmente, die an die inneren unmittelbar an der Außenwandung und an der Rotationsachse bzw. Welle liegenden Reaktorseg mente angrenzen. Die Begriffe sind dabei aber nicht so zu verstehen, daß diese unmittelbar an der Peripherie und der Rotationsachse liegenden Reaktor segmente einbeziehen. In diesen unmittelbar an die Peripherie bzw. Rotationsachse angrenzenden Reaktor segmenten werden die spezifisch schwerere anorgani sche Produktphase bzw. die spezifisch leichtere orga nische Produktphase abgezogen.Such a reac tor in particular to carry out the reaction between the respective ketone and the hydroxylamine or Hydroxylamine salt in the inorganic reaction medium in Presence of a suitable organic solvent used. Preferably, the output materials in countercurrent contact brought. To do this, the specifically easier ones gear materials, which are usually the ketone and organic solvent, in a reaction chamber in the Area of the periphery of the reactor introduced and the specifically heavier starting materials, the are usually the hydroxylamine salt solution in the inorganic reaction medium, in a reaction space in the area of the axis of rotation. The term "Reaction space" is the axis of rotation to understand the concentrically surrounding reactor segment, by concentrically reversing the axis perforating wall against a further in and one segment located further out is delimited. The Description "in the area of the periphery of the reak tors "and" in the area of the axis of rotation of the reac tors "designate reactor spaces or segments that are the inner ones directly on the outer wall and on the axis of rotation or shaft lying reactor segment border elements. But the terms are not to be understood in such a way that this directly at the Periphery and the axis of rotation of the reactor Include segments. In these directly to the Periphery or axis of rotation adjacent reactor segments become the specifically heavier inorganic cal product phase or the specifically lighter organization niche product phase deducted.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren anfallende anorga nische Produktphase enthält in der Regel in mehr oder weniger geringen Mengen Ausgangsketon und Produkt ketoxim. Es ist zweckmäßig, diese organischen Reste zu extrahieren, was zweckmäßigerweise im Gegenstrom mit dem jeweils dem Verfahren eingesetzten Lösungs mittel geschieht. Dies kann in einem separaten Ver fahrensschritt in einer externen Extraktionsanlage erfolgen, die auch auf dem Zentrifugal- oder Podbiel niakprinzip beruht, geschieht vorzugsweise aber eben falls im Zentrifugalreaktor selbst, wobei das organi sche Lösungsmittel in einem Reaktionsraum zwischen dem Zugabepunkt der spezifisch leichteren Ausgangsma terialien und dem Abzugspunkt der anorganischen Pro duktphase eingebracht wird. Auf diese Weise wird er reicht, daß die anorganische Produktphase mit keton freiem Lösungsmittel im Gegenstrom ausgewaschen wird, wobei sich die anorganische Produktphase weiter zur Reaktorperipherie bewegt, das Lösungsmittel dagegen in Richtung auf die Reaktorwelle. Bei dem zur Extrak tion verwandten Lösungsmittel handelt es sich vor zugsweise um das gleiche organische Lösungsmittel, das auch im Zentrifugalreaktor zum Einsatz kommt oder um eine Komponente eine dort verwandten Lösungsmit telmischung. Bei externer Extraktion können aber auch andere Lösungsmittel zum Einsatz kommen.The anorga obtained in the process according to the invention niche product phase usually contains more or less small amounts of starting ketone and product ketoxime. It is advisable to use these organic residues to extract what is conveniently in countercurrent with the solution used in each case the method medium happens. This can be done in a separate ver step in an external extraction system take place on the centrifugal or podbiel niak principle is based, but preferably happens if in the centrifugal reactor itself, the organi cal solvents in a reaction space between the addition point of the specifically easier starting dimension materials and the deduction point of the inorganic pro duct phase is introduced. That way he will is sufficient that the inorganic product phase with ketone free solvent is washed out in countercurrent, whereby the inorganic product phase continues to The periphery of the reactor moves, but the solvent does towards the reactor shaft. The one for the extra tion related solvents preferably the same organic solvent, that is also used in the centrifugal reactor or around a component of a related solution tel mix. With external extraction can also other solvents are used.
Es ist ferner zweckmäßig, die organische Produktphase vor der weiteren Verarbeitung zu neutralisieren. Dies geschieht üblicherweise durch Verwendung von wäßrigem Ammoniak, der bei der Regenerierung der anorganischen Produktphase problemlos beseitigt werden kann. Diese Wäsche kann in einem externen Verfahrensschritt in einem gesonderten Wäscher, der zweckmäßigerweise ebenfalls nach dem Zentrifugal- oder Podbielniakprin zip betrieben wird, erfolgen, geschieht aber vorzugs weise im bei der Reaktion verwandten Zentrifugal reaktor. Dazu wird das wäßrige Ammoniak in einer zur Neutralisation mindestens benötigten Menge in einen Reaktionsraum zwischen dem Zugabepunkt der spezifisch schwereren Ausgangsmaterialien und dem Abzugspunkt der organischen Produktphase eingebracht. Zur Ver vollständigung der Oximierung kann es vorteilhaft sein, das wäßrige Ammoniak zusammen mit Hydroxylamin und anorganischem Reaktionsmedium einzubringen, um noch vorhandene Reste an Ausgangsketon umzusetzen.It is also appropriate to use the organic product phase neutralize before further processing. This usually done by using aqueous Ammonia, which is used in the regeneration of inorganic Product phase can be easily eliminated. These Laundry can be carried out in an external process step a separate washer that is convenient also after centrifugal or podbielniakprin zip is operated, but is preferred wise in the centrifugal used in the reaction reactor. For this purpose, the aqueous ammonia in a Neutralize at least the required amount in one Reaction space between the addition point of the specific heavier raw materials and the trigger point introduced the organic product phase. Ver Completing the oximation can be beneficial be the aqueous ammonia along with hydroxylamine and inorganic reaction medium to bring to implement remaining residues of starting ketone.
In einem weiteren Schritt kann die organische Pro duktphase mit Wasser gewaschen werden, um anorgani sche Restbestandteile auszuwaschen, insbesondere an organisches Reaktionsmedium und Neutralisationsmit tel. Auch dies geschieht zweckmäßigerweise im Gegen strom und kann extern in einem eigenen Wäscher der nach dem Zentrifugal- oder Podbielniakprinzip arbei ten kann oder intern im Zentrifugalreaktor selbst durchgeführt werden. Wird die Wäsche im Zentrifugal reaktor vorgenommen, wird dazu Wasser in einen Reak tionsraum zwischen dem Zugabepunkt des wäßrigen Ammo niaks und dem Abzugspunkt der organischen Pro duktphase eingebracht. In a further step, the organic Pro Duktphase be washed with water to inorganic Wash out residual constituents, especially on organic reaction medium and neutralization with tel. This also expediently takes place in the counter electricity and can be carried out externally in a separate washer work according to the centrifugal or Podbielniak principle can or internally in the centrifugal reactor itself be performed. The laundry is centrifuged reactor, water is placed in a reak tion space between the addition point of the aqueous ammo niaks and the deduction point of the organic pro introduced in the duct phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbeson dere zur Herstellung von Ketoximen aliphatischer und alicyclischer Ketone mit bis zu 10 C-Atomen und ganz besonders von Cyclohexanonoxim. Die Oximierungsreak tion selbst ist bekannt. Als Lösungsmittel werden üb liche organische Lösungsmittel eingesetzt, die ein Lösungsvermögen für das Ausgangsketon und das Produktoxim besitzen und mit dem flüssigen anorgani schen Reaktionsmedium im wesentlichen nicht mischbar sind. Besonders geeignet sind aliphatische und aroma tische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Be reich von 60 bis 160°C, wie Benzol, Toluol, Xylol oder andere niedere Alkylbenzole. Bevorzugtes Lö sungsmittel ist Toluol. Mischungen können verwandt werden. Es empfiehlt sich, bei der Auswahl des Lö sungsmittels dessen spezifisches Gewicht zu berück sichtigen, um eine saubere Phasentrennung zu begün stigen.The method according to the invention is particularly suitable for the production of ketoximes aliphatic and alicyclic ketones with up to 10 carbon atoms and whole especially of cyclohexanone oxime. The oximation freak tion itself is well known. As a solvent are Liche used organic solvents, the one Solving power for the initial ketone and that Own product oxime and with the liquid inorganic the reaction medium essentially immiscible are. Aliphatic and aroma are particularly suitable table hydrocarbons with a boiling point in the loading range from 60 to 160 ° C, such as benzene, toluene, xylene or other lower alkylbenzenes. Preferred Lö The solvent is toluene. Mixtures can be related become. It is advisable to choose Lö by means of its specific weight sight to begin a clean phase separation increase.
Die Erfindung wird durch die beiliegenden Abbildungen näher erläutert. Von diesen zeigtThe invention is illustrated by the attached figures explained in more detail. Of these shows
Fig. 1 eine schematische Übersicht über ein bekanntes Verfahren zur Oximierung von Cyclohexanon, Fig. 1 is a schematic overview of a known method for oximation of cyclohexanone,
Fig. 2 das Funktionsprinzip eines Podbielniaks und Fig. 2 shows the principle of operation of a Podbielniaks and
Fig. 3 schematisch die Zugabepunkte der einzelnen Materialien in einen Zentrifugalreaktor gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 3 shows schematically the addition points of the individual materials in a centrifugal reactor according to a preferred variant of the inventive method.
Fig. 1 gibt eine schematische Übersicht über ein be kanntes Verfahren zur Oximierung von Cyclohexanon, bei dem ausgangs Cyclohexanon und Lösungsmittel über eine Leitung 1 und Hydroxylamin/Phosphorsäure über eine Leitung 2 in eine Pulsationskolonne 3 geführt werden. Die erzeugte Oximlösung wird über die Leitung 4 einem Neutralisator 5 zugeführt, der über die Lei tungen 6 mit Phosphorsäure/Hydroxylamin und 7 mit wäßrigem Ammoniak geschickt wird. Die neutralisierte Oximlösung gelangt über die Leitung 8 in die Wäsche 9, die wäßrige Neutralisationsphase über die Lei tungen 10 und 2 in die Pulsationskolonne 3. Fig. 1 gives a schematic overview of a known process for the oximation of cyclohexanone, in which the starting cyclohexanone and solvent are fed via line 1 and hydroxylamine / phosphoric acid via line 2 into a pulsation column 3 . The oxime solution produced is fed via line 4 to a neutralizer 5 , which is sent via lines 6 with phosphoric acid / hydroxylamine and 7 with aqueous ammonia. The neutralized oxime solution passes through line 8 into the wash 9 , the aqueous neutralization phase via lines 10 and 2 into the pulsation column 3 .
Aus dem Wäscher 9 wird über die Leitung 11 die Wasch lösung der Destillationskolonne 12 zur Abtrennung or ganischer Restbestandteile zugeführt. Gewaschene Oximlösung wird- über die Leitung 13 und einen Separa tor 14 ab- und der Feindestillation zur Abtrennung des Toluols zugeführt.From the scrubber 9 , the washing solution is fed to the distillation column 12 via line 11 for the separation of organic residual components. Washed oxime solution is - via line 13 and a separator 14 - and fed to the fine distillation to separate the toluene.
Die in der Pulsationskolonne 3 anfallende wäßrige Phosphorsäurephase wird über die Leitung 15 einer Pulsationskolonne 16 zugeführt und gelangt von dort über die Leitung 17 in einen Stripper 18. Vom Strip per 18 wird die gereinigte und angereicherte Phos phorsäure über die Leitung 19 zurückgeführt, um von Restammoniak befreit und mit Hydroxylamin angerei chert zu werden. Die in der Pulsationskolonne 16 ab getrennte Lösungsmittelphase, die aus über die Lei tung 20 zugeführtem Frischtoluol und Extrakt aus der anorganischen Phase besteht, gelangt über die Leitung 21 in einen Behälter 22, dem auch die aus dem Strip per 18 abgeführten Lösungsmittelbestandteile über die Leitung 23 zugeführt werden. Das Toluol wird über die Leitung 24 in das Verfahren zurückgeführt. Die ein zelnen Ströme werden mittels üblicher Maßnahmen ge fördert, aufgeheizt oder abgekühlt. The aqueous phosphoric acid phase obtained in the pulsation column 3 is fed via line 15 to a pulsation column 16 and from there passes via line 17 into a stripper 18 . From the strip per 18 , the purified and enriched phosphoric acid is returned via line 19 in order to be freed of residual ammonia and enriched with hydroxylamine. The separated in the pulsation column 16 from the solvent phase, which consists of fresh toluene supplied via line 20 and extract from the inorganic phase, passes via line 21 into a container 22 , which also contains the solvent components removed from the strip via 18 via line 23 be fed. The toluene is returned to the process via line 24 . The individual streams are promoted, heated or cooled using conventional measures.
Erfindungsgemäß wird nun die in der Pulsationskolonne 3 durchgeführte Reaktion in einem Zentrifugalreaktor vorgenommen. Ebenso können die in der Neutralisation 5, der Wäsche 9 und der Pulsationskolonne 16 vorge nommenen Verfahrensschritte in einer nach dem Zentri fugalprinzip funktionierenden Vorrichtung vorgenommen werden. Besonders bevorzugt ist es aber, die in der Pulsationskolonne 3 ablaufende Reaktion mit der Neu tralisation in Neutralisator 5 in einem Zentrifugal reaktor zusammenzufassen. In dieses Gesamtverfahren kann gegebenenfalls auch die Wäsche der anorganischen Phase, die herkömmlicherweise in der Pulsationsko lonne 16 und im Stripper 18 abläuft, sowie die Wäsche der organischen Phase im Wäscher 9 einbezogen werden. Erforderlich ist hierzu lediglich eine entsprechende Ausbildung des Zentrifugalreaktors mit der notwendi gen Anzahl von Aufgabesektionen.According to the invention, the reaction carried out in the pulsation column 3 is now carried out in a centrifugal reactor. Likewise, the process steps carried out in the neutralization 5 , the wash 9 and the pulsation column 16 can be carried out in a device functioning according to the centrifugal principle. However, it is particularly preferred to summarize the reaction taking place in the pulsation column 3 with the neutralization in the neutralizer 5 in a centrifugal reactor. In this overall process, the washing of the inorganic phase, which conventionally takes place in the pulsation column 16 and in the stripper 18 , and the washing of the organic phase in the scrubber 9 may also be included. All that is required is an appropriate design of the centrifugal reactor with the necessary number of feed sections.
Fig. 2 zeigt die Wirkungsweise eines herkömmlichen Zentrifugalreaktors 31 mit einer Vielzahl von um die Reaktionsachse 32 angeordneten Reaktionsräumen oder Reaktorsegmenten 33. Die Reaktorräume bzw. Reaktor segmente 33 sind durch Trennwände voneinander abge grenzt, die aber eine Vielzahl von Perforationen auf weisen und somit für darin befindliche Flüssigkeiten durchgängig sind. Fig. 2 shows the operation of a conventional centrifugal reactor 31 with a plurality of spaced about the reaction axis 32 reaction spaces or reactor segments 33. The reactor rooms or reactor segments 33 are delimited from one another by partitions, but which have a large number of perforations and are therefore continuous for liquids therein.
Während des Betriebes rotiert der Reaktor in der an gegebenen Richtung. Flüssigkeiten werden über die Ro tationsachse 32 zugeführt und abgezogen. Zugabe und Abzug erfolgen über von der Rotationsachse 32 aus gehende Speise- und Abzugsröhren (nicht gezeigt), die das jeweils gewünschte Reaktorsegment mit der Rotationsachse verbinden. Insbesondere erfolgt der Betrieb so, daß schwerere Komponenten S in ein Reak torsegment 33 im Bereich bzw. in der Nähe der Rotationsachse aufgegeben und aus dem unmittelbar an die Reaktorperipherie angrenzenden Raum 34 abgezogen werden. Die leichteren Komponenten werden in ein Reaktorsegment 33 im Bereich der Peripherie aufgege ben und aus den unmittelbar an die Rotationsachse an grenzenden Raum 35 abgezogen. Voraussetzung ist, daß die abgezogenen schweren und leichten Komponenten nicht miteinander mischbar sind und sich entsprechend ihrem spezifischen Gewicht im vollständig mit der Mi schung gefüllten Zentrifugalreaktor nach außen bzw. innen bewegen können. Auf diese Art und Weise können auf elegante Weise Reaktionen, Extraktionen und Wä schen im Gegenstromprinzip durchgeführt werden und äußerst effiziente Phasentrennungen in kurzer Zeit herbeigeführt werden.During operation, the reactor rotates in the given direction. Liquids are fed and withdrawn via the ro axis 32 . Addition and withdrawal take place via feed and withdrawal tubes (not shown) which start from the axis of rotation 32 and which connect the respectively desired reactor segment to the axis of rotation. In particular, the operation takes place in such a way that heavier components S are abandoned in a reactor segment 33 in the region or in the vicinity of the axis of rotation and are withdrawn from the space 34 directly adjacent to the reactor periphery. The lighter components are placed in a reactor segment 33 in the region of the periphery and withdrawn from the space 35 directly adjacent to the axis of rotation. The prerequisite is that the removed heavy and light components are not miscible with each other and can move outwards or inwards according to their specific weight in the centrifugal reactor completely filled with the mixture. In this way, reactions, extractions and washes can be carried out in a countercurrent manner in an elegant manner and extremely efficient phase separations can be brought about in a short time.
Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Zentrifugalre aktor von Fig. 2 mit den Reaktorsegmenten 33, dem peripheren Raum 34, aus dem die schweren Reaktions produkte S abgezogen werden und dem unmittelbar an die Rotationsachse 32 angrenzenden Raum 35, aus dem die leichten Reaktionsprodukte L abgezogen werden. Die Aufgabe der schweren Komponenten erfolgt in die Reaktorsegmente 33 im Bereich der Rotationsachse 32, die der leichteren Komponenten in die Reaktorsegmente 33 im Bereich der Peripherie oder Außenwand 36, wobei die Segmente 34 und 35, aus denen Produkte abgezogen werden, nicht der Aufgabe dienen. Am weitesten außen ,d. h. hin zum Segment 34, erfolgt die Aufgabe von Lösungsmittel I, insbesondere Toluol, daß zur Wäsche der abgezogenen anorganischen schweren Phase S dient. Weiter zum Reaktorkern hin wird das Keton, hier Cyclohexanon C, zumeist im Gemisch mit dem jeweils verwandten Lösungsmittel T aufgegeben. Diese beiden Komponenten wandern im vollständig mit Reaktionsmi schung gefüllten Zentrifugalreaktor aufgrund ihres geringen spezifischen Gemisches in Richtung auf die Rotationsachse 32 und werden dabei mit dem im Bereich der Rotationsachse 32 aufgegebenen Neutralisationsmittel N und Hydroxylamin/Phosphorsäuregemisch H intensiv durchmischt und zur Reaktion gebracht. Das Neutralisationsmittel N bewirkt die abschließende Neutralisation der organischen Produktphase L vor dem Abzug aus dem Reaktor. Das Neutralisationsmittel ist vorzugsweise eine Mischung wäßrigem Ammoniak mit Phosphorsäure und Hydroxylamin, wodurch gleichzeitig das Reaktionsgleichgewicht günstig beeinflußt wird. Fig. 3 shows a section of the centrifugal actuator of Fig. 2 with the reactor segments 33 , the peripheral space 34 from which the heavy reaction products S are withdrawn and the space 35 directly adjacent to the axis of rotation 32 , from which the light reaction products L. subtracted from. The heavy components are fed into the reactor segments 33 in the region of the axis of rotation 32 , the lighter components into the reactor segments 33 in the region of the periphery or outer wall 36 , the segments 34 and 35 from which products are withdrawn not serving the task. Most distant, ie towards segment 34 , solvent I, in particular toluene, is used to wash the stripped inorganic heavy phase S. Further to the reactor core, the ketone, here cyclohexanone C, is usually added in a mixture with the solvent T used in each case. These two components migrate in the centrifugal reactor completely filled with reaction mixture due to their low specific mixture in the direction of the axis of rotation 32 and are intensively mixed and reacted with the neutralizing agent N and hydroxylamine / phosphoric acid mixture H applied in the region of the axis of rotation 32 . The neutralizing agent N brings about the final neutralization of the organic product phase L before it is withdrawn from the reactor. The neutralizing agent is preferably a mixture of aqueous ammonia with phosphoric acid and hydroxylamine, which at the same time has a favorable effect on the reaction equilibrium.
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-
1993
- 1993-08-26 DE DE4328795A patent/DE4328795A1/en not_active Withdrawn
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