DE4328295A1 - Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters. Dahingehende Siebfilter, die man auch als Membranfilter bezeichnet, lassen sich vielseitig einset­ zen, beispielsweise bei der Säuberung der Abluft, bei Gasrei­ nigungsprozessen oder in Reinigungsprozessen der Nahrungsmit­ telbranche, der Getränkeindustrie, der pharmazeutischen Indu­ strie, der chemischen Industrie, der Halbleiterfertigung, der Biotechnologie usw. sowie bei der Zurückgewinnung von Wert­ stoffen aus Abfällen etc.

In der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen für Träger, insbesondere die Herstellung von porösen Filtrationsmembranen, vorbekannt.

So offenbart die DE 42 27 720 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtun­ gen aus Spinell, wobei ein gemischtes Magnesium-Aluminium- Alkoxid (Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxid) hydrolisiert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Filtrationsmembranen, das als Sol-Gelverfahren be­ zeichnet wird, bedient man sich entweder einer kolloidalen anorganischen oder organisch polymeren Suspension, die mittels Hydrolyse und nachfolgender Peptisation die Bildung dichter Agglomerate unterschiedlicher Kornanteile auf einem Trägerma­ terial erlaubt. Nach einer anschließenden thermischen Behand­ lung je nach Zusammensetzung 600°C bis 1200°C kommt es zu einem Verbund sowohl der Agglomerate untereinander sowie zu einer mehr oder weniger festen zumeist adsorptiven Bindung auf dem Trägermaterial.

Bei einem anderen bekannten, dem sog. Schlickerguß-Verfahren wird gleichermaßen wie beim Sol-Gelverfahren auch eine anorga­ nisch kolloidale oder organisch polymere Suspension für den Aufbau eines Lösungssystems verwendet, wobei dieser "Schlicker" jedoch hochviskos ist. In diese Lösung wird als­ dann das hochporöse keramische Trägermaterial eingetaucht, wobei die Membranbildung durch Ausscheidung einer Agglomerat­ schicht auf dem Träger, durch kapillare Saugwirkung in das Porensystem des Trägermaterials verursacht wird.

Bei allen bekannten Verfahren ist weder eine vorgebbare enge Porenradius-Verteilung noch eine gleichmäßige Partikelgröße in den Agglomeratschichten erreichbar, so daß die gewünschten Trennleistungen der Membranmaterialien keineswegs immer er­ reicht werden. Auch ist es bei den bekannten Verfahren zur Vermeidung von Rißbildungen in der Membran erforderlich, daß diese eine bestimmte Dicke nicht überschreitet. Weiter unter­ liegt der Verbund Membran-Stützkörper erheblichen mechanischen Spannungen bei wechselnden Temperaturen, was sehr leicht zu Ablösungen führen kann.

Sowohl die Herstellung einer ausreichend gut gemischten Sus­ pension als auch die sich anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 600°C zur Bildung einer stabi­ len, kristallin aufgebauten homogenen Membranschicht ist bei den bekannten Verfahren nicht zufriedenstellend möglich. So kommt es bei dem Sol-Gel- und Schlickerguß-Verfahren wegen ungenügender Stabilität der noch verbliebenen Reste amorpher Gel-Anteile zu einer geringeren Resistenz der erhaltenen Membranoberflächen gegenüber chemischen Einflüssen; auch ist die thermische Stabilität in Wasserdampf-Atmosphäre oder bei Einwirkung metallischer Verunreinigungen nicht befriedigend. Vielfach treten auch an der Oberfläche Entmischungen auf, die sowohl zu einer ungewünschten Vergrößerung der Porengrößenver­ teilung als auch zu einer Verminderung der Haftfestigkeit zwischen Membran und Trägermaterial führen können.

Neben den vorgenannten Nachteilen konventionell hergestellter keramischer Sieb- oder Membranfilter spielt vor allem jedoch die unzureichende Bindung zwischen Trägermaterial und Membran eine Rolle. Besonders für Verfahrensschritte oberhalb von 180°C kommt die vorhandene mangelhafte Bindung für zahlreiche technologische Anforderungen nachteilig zur Wirkung. Dabei ist vorrangig die geringe Temperatur-Wechselbeständigkeit zu nennen. Ferner sind die konventionell hergestellten Membran- Bindungen hohen mechanischen Beanspruchungen, die vor allem durch erhöhte Drücke hervorgerufen werden, wie diese bei­ spielsweise zum Erzielen hoher Durchströmungsgeschwindigkeiten erforderlich sind, nicht annähernd gewachsen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines kerami­ schen Siebfilters zu schaffen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist und das insbesondere zu Siebfiltern führt, die eine definiert vorgebbare, gleichmäßige Porenraumverteilung aufweisen, bei gleichzeitig besserer Haftung zwischen Membran und Träger.

Diese Aufgabe löst ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspru­ ches 1. Dadurch, daß gemäß dem kennzeichnenden Teil des An­ spruches 1 ein poröser, metallischer oder anorganisch nicht­ metallischer Träger mit einer Suspension versehen wird, die mindestens ein Beschichtungsmittel mit mindestens einem kera­ mischen Rohstoff aufweist und daß der derart hergestellte Grünkörper für den Erhalt einer Phasenumwandlung zumindest des Beschichtungsmittels einer Hochdruck- und Hochtemperaturbe­ handlung ausgesetzt wird, ist es möglich, Sieb- oder Membran­ filter herzustellen, mit einer definiert vorgebbaren Porengrö­ ße im Makro- bis Nanobereich. Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich auch unter dem Begriff "Hydrothermalverfahren" be­ schreiben läßt, ergibt vor allem wegen der chemosorptiven Reaktion der einzelnen, den Verbundwerkstoff erzeugenden Reaktionspartner sowohl eine enge Verwachsung der Membranpar­ tikel untereinander sowie insbesondere eine epitaktische Verwachsung zwischen dem Membranmaterial und dem Trägermate­ rial. Hieraus resultiert eine spannungsfreie, gefügestruktu­ relle Bindung, die neben einer hohen thermischen Stabilität auch zu einer hohen Temperatur-Wechselbeständigkeit führt.

Der durch die Eigenschaftscharakteristik des Verbundwerkstoffs verursachte relativ hohe Elastizitätsmodul führt zu einer hohen mechanischen Stabilität, die bei hohen Druckgradienten bis zu 5 MPa für die Querstromfiltration in Abhängigkeit von der Viskosität, Dichte und Zusammensetzung Durchflußgeschwin­ digkeiten von mehr als 7 m/sec erlaubt. Sowohl die hohe Durch­ flußkapazität als auch die hohe Zugfestigkeit ermöglichen eine hohe Rückspülrate mit häufigen, kurzzeitigen und hochdosierten Drücken. Die ausgesprochen gute Korrosionsresistenz im gesam­ ten pH-Bereich erlaubt ferner Reinigungspraktiken bei hohen Temperaturen sowohl unter sauren als auch alkalischen Bedin­ gungen. Schließlich ergeben sich auch sehr gute tribologische Eigenschaften sowie hohe Abriebfestigkeiten, so daß ein lang­ zeitiger Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Sieb- oder Membranfilters gewährleistet ist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, unter bestimmten vorgebbaren Tempe­ raturen und hydrostatischen Drücken den jeweiligen Siebfilter mit Vielfach-Membranschichten zu versehen, insbesondere mit einer Trägerschicht mit einer Maximaldicke von 1-3 mm, einer intermediären Schicht zwischen 10 bis 100 Mikrometer und einer Oberflächenschicht zwischen 1 bis 10 Mikrometer. Hierbei ist es vorzugsweise möglich, in die einzelnen Schichten kata­ lytische Funktionsträger zu implantieren. Insbesondere ist es möglich, allein in die intermediäre Zwischenschicht die diver­ sen Funktionsträger einzubauen, wohingegen die Oberflächen­ schicht die primäre Separationsaufgabe übernimmt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben, wobei Bezug genommen wird auf die Abb. 1 bis 3, die die jeweilige Porengrößenverteilung für die einzel­ nen Schichten, mit denen der Siebfilter versehen werden kann, veranschaulichen.

Aus den Abbildungen wird ersichtlich, daß beispielsweise für die genannte Trägerschicht (Abb. 1) die maximale Porengröße auf 18 Mikrometer +/- 10 Mikrometer eingestellt werden kann und für die intermediäre Schicht (Abb. 2) die maximale Porengröße etwa 0,5 Mikrometer +/- 0,02 Mikrometer beträgt, wohingegen die äußere Schicht (Abb. 3) des Siebfilters eine Porengrößen­ verteilung von 0,05 Mikrometer +/- 0,01 Mikrometer aufweist.

Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten sogenannten Hydrothermaltechnik ergibt sich ein neuer Weg, bei niedrigen Temperaturen anorganische, keramische Filtermateria­ lien verschiedenster Porengröße und Verteilung spannungsfrei herzustellen. Der keramische Werkstoff wird dabei einer Be­ handlung im Druckgefäß (Autoklav) bei erhöhten Wasser­ dampf-Drücken und Temperaturen unterzogen.

Für die Herstellung der porösen, keramischen Verbundwerkstoffe nach der Hydrothermaltechnik kommen keramische Rohstoffe, wie z. B. die Oxide, Carbide und Nitride von Si, Al, Ti, Zr usw. und beispielsweise auch Kaolinit und Bauxit in Frage. Besonde­ re Bedeutung kommt hierbei der Qualität der Ausgangsmateria­ lien zu, wobei in erster Linie Reinheit, Korngröße sowie der kristalline Ordnungsgrad ausschlaggebend sind. Alle Komponen­ ten sollten in möglichst reiner Form vorliegen; die Korngröße der Materialien für die Membranherstellung des Siebfilters sollte kleiner 5 Mikrometer sein. Wegen der größeren hydro­ thermalen Reaktionsfreudigkeit kommt SiO2 nur als amorphe Phase vorzugsweise zum Einsatz.

Der Kristallinitätsindex des Kaolinits sollte für eine beson­ ders erfolgreiche hydrothermale Phasenumwandlung zusammen mit Bauxit zu Mullit und Korund einen Wert von ca. 40% nicht überschreiten. Aus dem gleichen Grund, nämlich bei der hydro­ thermalen Bildung einer Mullit-Korund-Verbundmembran muß der Diasporgehalt des Bauxits mindestens ca. 80 bis 90% betragen.

Für die Herstellung von grobporigem Trägermaterial kommt Korund von definierter Korngröße mit einem Gemisch von Si3N4, ALN und SiO2 als Bindematrix zur Anwendung. Zur Herstellung der Membran- und Trägerkeramiken werden unterschiedliche Mengen von Teilen der Ausgangsmaterialien eingewogen, an­ schließend mit Wasser versetzt und gründlich gemischt. Den Membran-Mischungen wird soviel Wasser zugegeben, bis eine niedrig viskose Suspension entsteht.

Eine Variation der Eigenschaften der porösen Keramik, insbe­ sondere der Porengröße und -verteilung, kann durch Veränderung des pH-Wertes der Suspension durch Zugabe von etwas Säure oder Base erreicht werden. Faktoren zur Beeinflussung der Porencha­ rakteristik bestehen darin, die Komposition der Rohmaterialien und/oder die pT-Bedingungen zu verändern.

So liefert eine Suspension mit einem hohen Diasporanteil von etwa 80 bis 90% und 10 bis 15% Si3N4 neben 5 bis 10% SiO2 einen Membranwerkstoff mit einem Porenverteilungsmaximum bei etwa 0,7 Mikrometer, wobei sich der Diaspor bei entsprechenden hydrothermalen Bedingungen quantitativ in Korund umwandelt. Durch Erhöhung des Si3N4 Gehaltes bis ca. 40% und gleichzei­ tiger Reduzierung von Diaspor kommt das Maximum der Porenhäu­ figkeit bei etwa 0,2 Mikrometer zu liegen.

Eine Mischung von Kaolinit und Diaspor im Verhältnis von ca. 2 : 1 liefert nach hydrothermaler Behandlung eine poröse Mullit-Korund-Keramik mit einem Porenverteilungsmaximum bei etwa 0,04 Mikrometer. Die Mischung für einen porösen, kerami­ schen Trägerkörper aus definierter Al2O3 Körnung, Si3N4/ALN, SiO2 und Wasser wird zur Formstabilisierung des Grünkörpers mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise in Form von Zellulose, versehen und anschließend in eine entsprechende Form gegeben.

Die Membransuspension kann durch verschiedene Techniken auf den Träger aufgebracht werden, z. B. mittels Eintauchen, Auf­ pinseln, Aufsprühen oder mittels eines Schleuderverfahrens. Der Prozeß des Aufbringens der Suspension auf den Träger ist mehrmals wiederholbar, wodurch sich eine Mehrschicht-Membran mit abnehmender Porengröße erzeugen läßt. Als poröser Träger kommen beispielsweise Röhren, Platten, Waben und Stabmateria­ lien gegebenenfalls mit einem Drainagesystem zur Ableitung von Fluiden und Fluidbestandteilen aus den Trägerteilen Metall, Keramik oder Glas zum Einsatz. Die dahingehenden porösen Träger sind auf dem Markt frei erhältlich und können bei­ spielsweise von den folgenden Firmen bezogen werden:
Haldenwanger, Berlin
Didier Filtertechnik, Eisenberg/Pfalz
Schott, Mainz
Friedrichsfeld, Mannheim
S.C.T., Bazet (F)
Hoogovens, Velsen-Noord (NL).

Der Träger kann aber selbst auch eine entsprechend dünnschali­ ge Membran sein, die dann beschichtet wird.

Nachdem derart die Grünkörper erhalten sind, werden diese in einen Autoklaven zur hydrothermalen Behandlung eingebracht. Die Abmessungen der Grünkörper sind im Rahmen der industriell gewünschten Modulgrößen der herzustellenden Siebfilter belie­ big und richten sich nach den Aufgaben seitens des Anwenders. Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch für größere Dimensionen innerhalb des gesamten Druckgefä­ ßes sowohl für gleiche Temperatur- und Druckbedingungen als auch für den gesamten Grünkörper eine gleichförmige Membranbe­ schichtung gewährleisten zu können.

Es erfolgt eine zeitlich unabhängige, möglichst schnelle Aufheizung des Autoklaven (Druckbehälters) auf Temperaturen zwischen 200 bis 700°C. Vorzugsweise wird in einem Temperatur­ bereich von 250°C bis ca. 600°C gearbeitet. Der Druck stellt sich teils durch die den Rohstoffen zugemischte Fluidmenge in der Regel in Form von Wasser ein oder teils durch zusätzli­ ches, in den Autoklaven eingegebenes Fluid. Der Druckbereich für die Herstellung des porösen, keramischen Siebfilters nach dem beschriebenen Verfahren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 MPa.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siebfil­ ter läßt sich in unterschiedlichsten und zahlreichen indu­ striellen Bereichen einsetzen. Diese können sich auf reine Trennprozesse chemischer oder technologischer Reaktionen erstrecken oder analytische und katalytische Prozesse mit umfassen. So kann der nach dem Verfahren hergestellte Siebfil­ ter auch für die Aufarbeitung mikrobieller Suspensionen einge­ setzt werden oder in Sterilisationsprozessen von recht unter­ schiedlichen chemischen Reagentien unter extrem sauren oder basischen Bedingungen oder bei der Säuberung diverser Emulsio­ nen von Bakterien, Zellrückständen oder Blutanteilen zum Einsatz kommen.

Ferner läßt sich der hydrothermal hergestellte Siebfilter bei der Säuberung der Abluft und bei Gasreinigungsprozessen ein­ setzen. Dazu gehören auch diverse Kohlevergasungsprozesse bei der Kraftwerksindustrie. In dahingehenden Anlagen können die erfindungsgemäß hergestellten Filter bei Temperaturen bis zu 1200°C und Drücken bis 5 MPa sowohl bei der Entschwefelung der Gase als auch bei der Abtrennung von Asche und/oder metalli­ schen Anteilen aus den Gasen eingesetzt werden.

Eine weitere Nutzungsmöglichkeit der hydrothermal hergestell­ ten Filter bilden auch Reinigungsprozesse in der Nahrungsmit­ telbranche. Insbesondere in der Milchwirtschaft und in der Getränkeindustrie ist für die Säuberung von Fetten die Läute­ rung der Getränke wegen ihrer spezifisch hohen Korrosionsre­ sistenz und der bei hohen Temperaturen erfolgenden Sterilisa­ tion der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Filter von besonderem Wert.

Eine noch nicht absehbare ökologische Anwendung werden die erfindungsgemäß hergestellten diversen Filtersysteme für unterschiedlichst aufgebaute Abfälle für Deponien finden, insbesondere bei der Zurückgewinnung von Wertstoffen aus Abfällen.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen anhand einer bestimmten Materialauswahl den Aufbau des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Siebfilters. Es sei betont, daß es sich hier um Bei­ spiele handelt und die erfindungsgemäße Lehre auf die aufge­ zeigte Stoffauswahl nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Rohmaterialien:
Bauxit (ca. 90% Diaspor), Si3N4, SiO2 (amorph).
Mischungsverhältnis:
80% Bauxit, 15% Si3N4, 5% SiO2, hierzu wird nach intensiver Mischung die dreifache Wassermenge in Gewichtsprozenten hinzugegeben.
Anschließend wird die Suspension nochmal intensiv vermischt.
Auftragen der Suspension auf einen Träger, z. B. durch Aufsprü­ hen.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 500°C, 5 MPa (50 bar) 24 h ergibt eine Korund/SiO2/Si3N4-Membran mit einem Porenverteilungsmaxi­ mum bei ca. 0,5 Mikrometer.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.

Beispiel 2

Rohmaterialien:
Kaolinit (Kristallinitätsindex ca. 25%)
Bauxit (ca. 90% Diaspor).
Mischungsverhältnis:
70% Kaolinit, 30% Bauxit.
Nach intensivem Mischen wird ca. die doppelte Menge Wasser in Gewichtsprozenten hinzugege­ ben.
Nochmaliges Vermischen.
Aufbringen der Suspension auf einen Träger, z. B. durch Aufpin­ seln.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 500°C, 10 MPa, 48 h ergibt eine Mullit/Korund-Membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,05 Mikrometer.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.

Beispiel 3

Rohmaterialien:
Si3N4
Zugabe von 3-5facher Menge Wasser
Vermischen
Aufbringen der Suspension auf einen Träger z. B. durch Aufsprü­ hen.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 300°C, 5 MPa, 12 h ergibt eine Si3N4 - SiO2 membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,1 µm.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.

Beispiel 4

Rohmaterialien:
amorphes SiO2
Zugabe von 2-3facher Menge Wasser
Vermischen
Aufbringen der Suspension auf einen Träger z. B. durch Aufsprü­ hen.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 300°C, 8 MPa, 12 h ergibt eine SiO2 Membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,07 µm.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser, anorganisch metallischer oder nicht-metallischer Träger mit einer Suspension versehen wird, die mindestens ein Beschich­ tungsmittel mit mindestens einem keramischen Rohstoff aufweist, und daß der derart hergestellte Grünkörper für den Erhalt einer Phasenumwandlung zumindest des Beschich­ tungsmittels einer Hochdruck- und Hochtemperaturbehandlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Erhalt von Mehrfachschichten des Siebfilters der Träger mehrfach mit einer Suspension versehen wird und/oder nach jeder Hochdruck- und Hochtemperaturbehand­ lung das derart erhaltene Siebfilter erneut beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Metall-, Keramik- oder Glaswerk­ stoff gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Beschichtungsmittel keramische Rohstoffe verwendet werden, wie Karbide, Nitride, Bauxit, Kaolinit und/oder metallische Hydroxide.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Beschichtungsmittel keramische Rohstoffe, wie Oxide, Carbide und Nitride von Si, Al, Ti und Zr verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zum Herstellen der jeweiligen Suspension Wasser, Alkohole, Säuren, Basen, Bindemittel und Stabilisatoren eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zum Aufbringen der Suspension auf den Träger diese aufgesprüht oder aufgepinselt wird oder der Träger in die Suspension getaucht oder mittels eines Schleuderverfahrens mit dieser versehen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hochdruck- und Hochtemperaturbehand­ lung mittels eines Autoklaven durchgeführt wird, in dem Drücke zwischen 10-200 bar und Temperaturen zwischen 200° bis 700°C herrschen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß katalytisch wirkende Materialien in den Träger oder den Grünkörper eingebracht werden.

10. Siebfilter, hergestellt nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem eine chemosorptive Verbindung des jeweiligen Beschichtungsmittels und zwischen diesem und dem Träger gegeben ist mit einer definiert vorgebbaren Porengrößenverteilung zwischen 5 Nano- und 5 Mikrometer.