DE4321002A1

DE4321002A1 - Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern

Info

Publication number: DE4321002A1
Application number: DE19934321002
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Norbert Dr Guentherberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen aus

A) 1 bis 99 Gew.-% Polyarylenether,
B) 1 bis 99 Gew.-% Copolymeren enthaltend Einheiten, die sich von
- b₁) aromatischen Vinylverbindungen,
- b₂) cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und
- b₃) cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden ableiten und
C) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen aus gewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Gas, Quarz, Aramid, Al kali-, Erdalkalicarbonate, Alkali-, Erdalkalisilikate,
D) 0 bis 45 Gew.-% schlagzähmodifizierende Kautschuke, und
E) 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel, Pigmente und Stabilisato ren.

Daneben betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen.

Hochtemperaturbeständige thermoplastische Magnete, die Copolymere aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid ent halten können, waren aus der JP-A 62084-502 bekannt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern zur Verfügung zu stellen, die sich neben guter Verarbeitbarkeit und einem ausgewogenen Eigen schaftsspektrum insbesondere dadurch auszeichnen, daß sie selbst bei längerer Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf weniger Was ser aufnehmen als herkömmliche Polyarylenether.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen er füllt.

Komponente A

Als Komponente A enthalten die Formmassen erfindungsgemäß 1 bis 99 Gew.-% Polyarylenether. Meist enthalten die Formmassen jedoch 10 und mehr Gew.-% Polyarylenether. Im allgemeinen sind die Poly arylenether bis zu 90% in den Formmassen enthalten. Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente A an den Formmassen 20 bis 80 Gew.-%.

Die Polyarylenether A können sowohl unsubstituierte als auch sub stituierte Arylengruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die Poly arylenether A wiederkehrende Einheiten I

Die erfindungsgemäßen Formmassen können aber auch eine Mischung unterschiedlicher Polyarylenether A enthalten.

Dabei können t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausge wählt aus -O-, -SO₂-, -S-, C=O, -N=N- und S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CR^b- oder CR^cR^d- stehen, wobei Ra und R^b jeweils Wasserstoff oder C₁ bis C₁₀-Alkylgruppen, R^c und R^d jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀- Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl be deuten. Bevorzugt werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z -O-, -SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der For mel -CR^cR^d bedeuten. Zu den bevorzugten Resten R^c und R^d zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet min destens eine -SO₂- oder C=O. Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis C₁₈-Arylgruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphe nyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy und Halogenatome haben. Zu den davon bevorzugten Substi tuenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.

Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden auf geführt:

Ganz besonders werden Formmassen bevorzugt, die als Komponente A Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten (I₁), (I₂), (I₂₅) oder (I₂₆) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Formmassen, die als Komponente A Polyarylenether mit 5 bis 95 Mol-% wiederkeh rende Einheiten (I₁) und 5 bis 95 Mol-% wiederkehrende Einhei ten (I₂) enthalten.

Die Polyarylenether A können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromati schen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Poly imiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder stati stisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge wichte _n (Zahlenmittel) im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,25 bis 0,95 dl/g auf. Die relati ven Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenver bindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali salzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Kataly sators hergestellt werden. Der DE-A 38 43 438 ist beispielsweise eine ausführliche Zusammenstellung geeigneter Monomerer zu entnehmen. Geeignete Verfahren werden unter anderem in der US-A 3 441 538, 4 108 837, der DE-A1 27 38 962 und der EP-A1 361 beschrieben. Polyarylenether, die Carbonylfunktionen enthalten, sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts)-Polykondensation zugänglich, wie unter anderem in der WO 84/03892 beschrieben. Bei der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbo nylbrücken entweder Dicarbonsäurechloride oder Phosgen mit Aroma ten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten austausch bare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechlorid gruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, mit sich selbst polykondensiert.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen ethern sind beispielsweise in den EP-A 113 112 und 135 130 be schrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kalium carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 99 Gew.-% Copolymere. Meist enthalten die Formmassen jedoch 90 Gew.-% oder weniger dieser Copolymeren. Im allgemeinen sind die Copolymeren mit 10 Gew.-% oder mehr in den Formmassen enthal ten. Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente B an den Form massen 20 bis 80 Gew.-%.

Die Copolymeren B enthalten Einheiten b₁ die sich von aromatischen Vinylverbindungen ableiten. Der Anteil der Einheiten b₁ beträgt bevorzugt 20 bis 90 Mol-%, insbesondere 40 bis 80 Mol-%. Ganz be sonders bevorzugt enthalten die Copolymeren B 50 bis 75 Mol-% Einheiten, die sich von aromatischen Vinylverbindungen ableiten.

Als aromatische Vinylverbindungen kommen vor allem Styrol und Styrolderivate in Betracht. Zu den geeigneten Styrolderivaten zählen α-Methylstyrol oder am aromatischen Kern substituierte Styrolderivate wie Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher aro matischer Vinylverbindungen eingesetzt werden. Ganz besonders be vorzugt wird Styrol verwendet.

Neben den Einheiten b₁ enthalten die Copolymere B Einheiten, die sich von cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden b₂ ableiten, deren Anteil bevorzugt 1 bis 50 Mol-% beträgt. Copolymere B mit wesentlich weniger als 1 Mol-%, beispielsweise solche mit weniger als 0,5 Mol-% der Einheiten b₁ sind im allge meinen nicht hinreichend temperaturbeständig. Solche mit wesent lich mehr als 50 Mol-% lassen sich meist nicht mehr gut verarbei ten, da sie zu spröde sind.

Bevorzugt enthalten die Copolymeren B 1 bis 35 Mol-% b₂, insbeson dere 1 bis 25 Mol-%.

Zu den bevorzugten cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure anhydriden zählen solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Dop pelbindung kann sowohl exocyclisch als auch endocyclisch sein. Darunter sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid besonders bevorzugt. Mischungen unterschied licher Dicarbonsäureanhydride können ebenfalls verwendet werden.

Darüber hinaus enthalten die Copolymeren B Einheiten b₃, die sich von cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden ableiten. Diese sind im allgemeinen von 9 bis 50 Mol-% in den Copoylmeren B enthalten. Bevorzugte Copolymere B enthalten 15 bis 55 Mol-% b₃, insbesondere 24 bis 49 Mol-%.

Im allgemeinen entsprechen die cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimide den obengenannten Dicarbonsäureanhydriden b₂. Der Substituent am Stickstoff ist in der Regel ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkyl-C₆- bis C₁₈-Aryl oder ein C₆- bis C₁₈-Arylrest.

Die Alkylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein und mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein, wobei die Sauerstoffatome nicht direkt mit den Stickstoffatomen und nicht direkt mit einem anderen Sauerstoffatom verknüpft sind. Zu diesen Alkylresten zählen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl und n-Dodecyl. Die Cycloalkylreste können sowohl unsubstituiert als auch substi tuiert sein. Geeignete Substituenten sind z. B. Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl. Als Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und p-Methylcyclohexyl zu nennen. Die Alkylgruppe der Alkylarylreste kann sowohl linear als auch verzweigt sein und die Alkylarylreste können auch Substituenten haben. Beispiele derartiger Substituenten sind Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl aber auch Halogenatome wie Chlor oder Brom. Als Alkylarylreste können beispielsweise Benzyl, Ethylphenyl oder p- Chlorbenzyl verwendet werden. Ebenso können die Arylreste substi tuiert oder unsubstituiert sein, wobei z. B. Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl oder Halogenatome wie Chlor oder Brom geeignete Substituenten sind. Zu den bevorzugten Arylresten zählen Phenyl und Naphthyl. Ganz besonders bevorzugte Reste sind Cyclohexyl oder Phenyl.

Ferner können die Copolymere B noch 0 bis 30 Mol-%, bevorzugt 5 bis 25 Mol-% Einheiten b₄ enthalten, die sich von weiteren radika lisch polymerisierbaren Verbindungen ableiten.

Beispielhaft seien hier Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäurealkyl ester wie Acrylsäureethylester oder Methacrylsäureethylester ge nannt.

Die Copolymeren B enthalten die Einheiten b₁ bis b₄ in einer sta tistischen Verteilung. In der Regel weisen die Copolymeren B Mo lekulargewichte MW (Gewichtsmittelwert) von 30 000 bis 500 000, bevorzugt 50 000 bis 250 000, insbesondere 70 000 bis 200 000 g/ mol auf.

Die Copolymeren B lassen sich z. B. dadurch herstellen, daß man die entsprechenden Monomeren radikalisch polymerisiert. Dabei kann die Umsetzung sowohl in Suspension oder Emulsion als auch in Lösung oder Substanz durchgeführt werden, wobei letzteres bevor zugt wird. Die radikalische Reaktion läßt sich im allgemeinen mit den üblichen Methoden initiieren wie Licht oder bevorzugt mit Ra dikalstartern wie Peroxiden z. B. Benzoylperoxid.

Daneben können die Copolymeren B wie beispielsweise in der US 4 404 322 beschrieben auch dadurch hergestellt werden, daß zu nächst die Komponenten b₁, b₂ und gegebenenfalls b₄ miteinander in einer radikalischen Reaktion umgesetzt werden und anschließend die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Anhydridgruppen teilweise mit entsprechenden primären Aminen oder Ammoniak in Imidgruppen überführt werden. Zu den primären Aminen zählen sowohl aliphati sche als auch aromatische Amine. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₄- bis C₂₀-Cycloalkylamine, Amino-C₁- bis C₁₀-Alkylenaryle oder C₆- bis C₁₈-Arylamine. Die Alkylreste der primären Amine können sowohl linear als auch ver zweigt sein und mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unter brochen sein, wobei die Sauerstoffatome nicht direkt mit den Stickstoffatomen und nicht direkt mit einem anderen Sauerstoff atom verknüpft sind. Zu diesen Alkylresten zählen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl und n-Dodecyl. Die Cycloalkylamine können sowohl unsubstituiert als auch substituiert sein. Geeignete Substituenten sind z. B. Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl. Als Beispiele für Cycloalkyl reste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und p-Methylcyclo hexyl zu nennen. Die Alkylgruppe der Aminoalkylenaryle kann so wohl linear als auch verzweigt sein und die Arylgruppe kann auch Substituenten tragen. Beispiele derartiger Substituenten sind Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl aber auch Halogenatome wie Chlor oder Brom. Beispiele geeigneter Aminoalkylenaryle sind Ami nophenylmethan, 1-Amino-2-phenylethan, 1-Amino-2-(p-chlorphe nyl)ethan. Ebenso können die Arylamine substituiert oder unsubstituiert sein, wobei z. B. Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl oder Halogenatome wie Chlor oder Brom geeignete Substituen ten sind. Zu den bevorzugten Arylaminen zählen Anilin und Naph thylamine, z. B. 2-Aminonaphthalin. Ganz besonders bevorzugt sind Cyclohexylamin oder Anilin.

Diese Reaktion wird in der Regel in Gegenwart eines tertiären Amins wie Trialkylamine oder Dialkylarylamine, z. B. Triethylamin oder N,N-Diethylanilin als Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 350°C ausgeführt.

Bei dieser Herstellungsvariante werden vorzugsweise 50 bis 75 Mol-% aromatischer Vinylverbindungen mit 25 bis 50 Mol-% cy clischer α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride umgesetzt und anschließend mit Ammoniak oder primären Aminen behandelt, wobei das molare Verhältnis der der Komponenten b₂ : b₅ 0,9 bis 1,1 be trägt.

Komponente C

Neben den Komponenten A und B können die erfindungsgemäßen Form massen bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 55 Gew.-%, faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Diese können aus der Gruppe Kohlenstoff, Glas, Quarz, Aramid, Al kali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalisilikate aus gewählt sein.

Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und beson ders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern kön nen diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbe sondere kalzinierter Kaolin).

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit. Eine weitere bevorzugte Kombination ent hält z. B. 20 Gew.-% Kohlefasern und 20 Gew.-% Wollastonit.

Komponente D

Die erfindungsgemäßen Formmassen können außerdem 0 bis 45, vor zugsweise 0 bis 30 Gew.-% schlagzähmodifizierender Kautschuke enthalten. Dabei eignen sich insbesondere solche, die Polyarylen ether und/oder Copolymere B schlagzäh modifizieren können.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z. B. folgende genannt:

EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Malein säureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenen falls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepfropft werden.

Weiterhin seien Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Ole finen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C- Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders ge eignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butyl acrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das 5 Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geei gnete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oligomeren Octamethylsiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasilo xan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kat ionischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfon säuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisa tionsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Grup pen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyl trimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und ver netzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymeri sierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die har ten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Ein bau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure, Säure anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu satz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der Polymerisa tion der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vor zugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)ether glycolen und kurzkette Segmenten, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® 5 (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kau tschuke eingesetzt werden.

Komponente E

Neben den beschriebenen Bestandteilen A bis D können die erfindungsgemäßen Formmassen noch 0 bis 40 Gew.-% Flammschutz mittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können z. B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Bra bender-Mühlen oder Banburry-Mühlen sowie Knetern mischt und an schließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abge kühlt und zerkleinert.

Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert wer den, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt wer den, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt wer den.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 400°C erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich thermoplastisch ver arbeiten. Sie zeichnen sich durch gute Steifigkeit bei gleichzei tig guten Fließfähigkeiten und geringer Wasseraufnahme aus. Auf grund der geringen Wasseraufnahme und der hohen Wärmeform beständigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen vor allem zur Herstellung von Haushaltsgeräten oder Geräten für den medizinischen Sektor. Sie können jedoch auch auf dem Elek tro- oder Elektronikbereich eingesetzt werden. Neben Formkörpern können auch Folien oder Fasern aus den erfindungsgemäßen Form massen hergestellt werden.

Beispiele

Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.

Das getrocknete Granulat wurde bei 310 bis 340°C zu Normklein stäben und Schulterstäben verarbeitet.

Der E-Modul wurde im Zugversuch nach DIN 53 455 an Schulterstäben ermittelt. Die Fließfähigkeit wurde nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 300 bzw. 320°C und einer Belastung von 21,6 kg be stimmt.

Die Wasseraufnahme der Proben wurde an Schulterstäben, die für 2 Tage in siedendem Wasser gelagert waren, bestimmt.

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er weichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben er mittelt.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind den Tabellen 1 und 2 zu ent nehmen.

Komponente A₁

Polyarylenether aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon (Polyethersulfon: VZ = 56 ml/g, gemes sen in 1-%iger Lösung eines 1 : 1-Gemisches von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol; z. B. Handelsprodukt Ultrason® E 2010, BASF).

Komponente A₂

5 Polyarylenether aus Bisphenol A und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon (Polysulfon; VZ = 64 ml/g, gemessen in 1-%iger Lösung in einem 1 : 1-Gemisch von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol; z. B. Handelsprodukt Ultrason® S 2010, BASF).

Komponente B₁

Terpolymer, bestehend aus 58 Mol-% Styrol, 3 Mol-% Maleinsäure anhydrid und 39 Mol-% N-Phenyl-Maleinimid.

Komponente B₂

Terpolymer, bestehend aus 58 Mol-% Styrol, 8 Mol-% Maleinsäure anhydrid und 34 Mol-% N-Phenyl-Maleinimid.

Komponente C₁

Glasfaserrovings einer Dicke von 10 µm aus E-Glas, die mit einer Schlichte aus Polyurethan ausgerüstet waren. Nach dem Einarbeiten lagen die mittleren Längen der Glasfasern etwa zwischen 0,1 und 0,5 mm.

Claims

1. Formmassen aus

A) 1 bis 99 Gew.-% Polyarylenether,
B) 1 bis 99 Gew.-% Copolymeren enthaltend Einheiten, die sich von
- b₁) aromatischen Vinylverbindungen,
- b₂) cyclischen α, β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und
- b₃) cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden ab leiten und
C) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Gas, Quarz, Aramid, Alkali-, Erdalkalicarbonate, Alkali-, Erdalkali silikate,
D) 0 bis 45 Gew.-% schlagzähmodifizierende Kautschuke, und
E) 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel, Pigmente und Stabili satoren.

2. Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Polyarylenether A wiederkehrende Einheiten I in denen t und q jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 be deuten können,
T, Q und Z jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, RaC=CR^b- und -CR^cR^d- sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q oder Z -SO₂- oder C=O bedeutet,
Ra und R^b jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe bedeuten,
R^c und R^d jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppe, wobei die vorgenannten Gruppen jeweils mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können, bedeuten,
Ar und Ar¹ für C₆- bis C₁₈-Arylgruppen stehen, wobei diese Substituenten haben können, ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, C₁ bis C₁₀-Alkoxy und Halogen,
enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Polyarylene ther

a₁) 5 bis 95 Mol-% wiederkehrende Einheiten II und
a₂) 5 bis 95 Mol-% wiederkehrende Einheiten III enthalten.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Copolymeren B aus Einheiten, die sich von

b₁) 20 bis 90 Mol-% der aromatischen Vinylverbindungen,
b₂) 1 bis 50 Mol-% der cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbon säureanhydriden und
b₃) 9 bis 50 Mol-% der cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbon säureimiden
b₄) 0 bis 30 Mol-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen

ableiten, erhältlich sind.

5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Copolymeren B aus Einheiten, die sich von

b₁) Styrol,
b₂) Maleinsäureanhydrid und
b₃) N-Phenylmaleinsäureimid

ableiten, erhältlich sind.

6. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Copolymeren B erhältlich sind durch Umsetzen der aromatischen Vinylverbindungen b₁ und der cyclischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride b₂ mit Ammoniak oder primären Aminen.

7. Formmassen nach Anspruch 6, in denen die Copolymeren B er hältlich sind durch Umsetzen von

b₁) 50 bis 75 Mol-% aromatischer Vinylverbindungen mit
b₂) 25 bis 50 Mol-% cyclischer α,β-ungesättigter Dicarbon säureanhydride in einer ersten Stufe mit
b₅) Ammoniak oder primären Aminen, wobei das molare Verhältnis der Komponenten b₂ : b₅ 0,9 bis 1,1 beträgt in einer zweiten Stufe.

8. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formteilen.

9. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Haushaltsgeräten oder medizinisch-technischen Geräten.

10. Formkörper, Folien oder Formteile hergestellt unter Verwen dung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.