DE10009647A1

DE10009647A1 - Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen

Info

Publication number: DE10009647A1
Application number: DE2000109647
Authority: DE
Inventors: Martin Weber; Volker Warzelhan; Ulrike Breiner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-06
Also published as: WO2001064792A1

Abstract

Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) mindestens ein Polyarylenethersulfon, DOLLAR A B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Piperidinendgruppe DOLLAR A sowie gewünschtenfalls darüber hinaus DOLLAR A C) mindestens einen Füllstoff DOLLAR A D) mindestens einen schlagzähmodifizierender Kautschuke DOLLAR A E) mindestens einen Zusatzstoff und DOLLAR A F) mindestens ein Kupferhalogenid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die

A) mindestens ein Polyarylenethersulfon,
B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperidinverbindung der allgemeinen For mel
worin
R eine amidbildende Gruppe R⁷ oder eine funktionelle Gruppe R⁸, die 1-4 gleiche oder unterschiedliche amidbildende Gruppen R⁷ trägt,
R¹ H, C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, OR⁶ mit
R⁶ H, C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl
R², R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl, wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unterschiedlich oder gleich sein können
R⁷ ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus -(NHR⁹), wobei R⁹
H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cyclo alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist, Carboxyl und Carboxylsäurede rivate

sowie gewünschtenfalls darüber hinaus

A) mindestens einen Füllstoff
B) einen oder eine Mischung unterschiedlicher schlagzähmodifi zierender Kautschuke
C) einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe ent halten.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen sowie deren Verwendung zur Her stellung von Formteilen und die Formteile daraus.

Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Poly amiden sind hinlänglich bekannt. Etliche bekannte Formmassen wei sen zwar gute thermische Beständigkeiten auf, werden aber Form teile daraus über längere Zeiträume oberhalb von 150°C bean sprucht, fällt das Niveau der mechanischen Eigenschaften ab.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-P 198 39 331.8 gehen Form massen aus Polyarylenethersulfonen und hochmolekularen, aliphati schen Polyamiden hervor, die ein deutlich verbesserte Langzeit wärmealterungsverhalten zeigen.

Es war bekannt, daß Polyamide, die mindestens eine Endgruppe auf weisen, die sich von Piperidinverbindungen ableiten, sich für die Herstellung von Fasern eignen. Auch wurde gezeigt, daß sie bei kurzfristiger Wärmebelastung (wie sie z. B. beim Recken von Fasern auftreten) hitzestabiler sind als vergleichbare Polyamide ohne diese Endgruppen (WO 95/28443, WO 99/41297, DE-A 198 12 135).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die thermische Bestän digkeit von Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden zu verbessern. Insbesondere sollten die daraus erhält lichen Formkörper Dauerbelastungen, insbesondere im Langzeitbe reich von tausend oder mehr Stunden, bei Temperaturen oberhalb von 150°C überstehen, ohne daß sich ihre mechanischen Eigenschaf ten wesentlich verschlechtern. Gleichzeitig sollten die Form massen noch möglichst leicht verarbeitbar sein. Sie sollten vor allem gute Fließfähigkeiten aufweisen, jedoch in der Wärme noch formbeständig bleiben. Eine weitere Anforderung an die Formmassen war, daß sie einfach und wirtschaftlich herstellbar und sein sollten.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen, die im Folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.

Komponente A

Der Anteil der Komponente A an den erfindungsgemäßen Formmassen kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente A in Mengen von 1 bis 99, insbesondere von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 7,5 bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, der Komponente A.

Als Komponente A wird erfindungsgemäß ein Polyarylenethersulfon eingesetzt. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren un terschiedlichen Polyarylenethersulfonen als Komponente A einge setzt werden.

Die Arylengruppen der Polyarylenethersulfone A können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylen reste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4'-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geei gnete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i- Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoff atomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Des wei teren sind Substituenten bevorzugt, die durch Reaktion der Poly arylenethersulfone mit einer reaktiven Verbindung, die neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure, Carboxylat-, Säureanhydrid, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxa zolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe erhältlich sind. Die Arylengruppen der Polyarylenether können ne ben -SO₂-, z. B. über -O-, -S-, -SO-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest, der gewünschtenfalls substituiert sein kann, oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein.

Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Polyarylenethersulfone (Komponente A) sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der Formel III

worin
x für 0,5 oder 1 steht,
t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bin dung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, -R^aC=CR^b- und -CR^cR^d-, bedeuten, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe stehen und R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder C₆-C₁₈-Arylgruppe stehen, wobei R^c und R^d gegebenenfalls unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sind oder gegebenenfalls zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind, eine C₃-C₁₂-Cycloalkyl gruppe bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO₂- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste hen, Z für -SO₂- steht,
Ar und Ar¹ unabhängig voneinander für C₆-C₁₈-Arylengruppen stehen, wobei diese gegebenenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Halogenatomen sub stituiert sind.

Es können auch verschiedene Einheiten der Formel III statistisch oder in Blöcken verteilt im Polyarylenethersulfon vorliegen.

Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenether sulfonen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A-0 113 112 und EP-A-0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat. Eine besonders be vorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbonat als Katalysator. Die Umsetzung in der Schmelze ist ebenfalls bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyarylenether sulfone A sind solche, mit mindestens einer der folgenden wieder kehrenden Struktureinheiten III₁ bis III₁₅:
für x = 0,5 in Formel III:

für x = 1 in Formel III:

Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel III sind zu nennen Einheiten der Formeln III₁ und III₂, welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.

Carboxylgruppen-haltige Polyarylenethersulfone mit wiederkehren den Strukturelementen der Formeln III und IV

worin die Variablen die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R¹¹ für H, C₁-C₆-Alkyl, oder -(CH₂)_n-COOH steht und
s jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
Ar² und Ar³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie oben für Ar und Ar¹ angegeben haben, aber unabhängig von Ar und Ar¹ sind,
zählen nach einer Ausführungsform zu den bevorzugten Polyarylen ethersulfonen, insbesondere in Mischung mit Polyarylenether sulfonen, die inerte Gruppen enthalten.

Beispielsweise sind diese Carboxylgruppen enthaltenden Poly arylenether zugänglich in Anlehnung an die EP-A-0 185 237 sowie nach den von I. W. Parsons et al., in Polymer, 34, 2836 (1993) und T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) beschrie benen Verfahren.

Beispiele für geeignete Strukturelemente IV sind:

worin r jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.

Die säuregruppenhaltigen Polyarylenethersulfone weisen Viskositätszahlen von etwa 15 bis 80 ml/g auf (bestimmt in 1%iger NMP-Lösung bei 25°C). Wenn diese säuregruppenhaltigen Polyarylen ethersulfone eingesetzt werden, beträgt der Anteil freier Säure gruppen in der Komponente A bevorzugt 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, wobei die Bestim mung des Anteils an Säuregruppen, wie bei I. W. Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993) beschrieben, durch ¹H-NMR erfolgt.

Die Polyarylenethersulfone A können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersulfonsegmente und Segmente von an deren thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlen mittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersulfonen mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersulfonen.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenethersulfone mittlere Moleku largewichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60000 g/ mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die re lativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylen ethersulfone entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwe felsäure bei jeweils 2000 bzw. 2500 gemessen.

Je nach Synthesebedingungen können die Polyarylenethersulfone un terschiedliche Endgruppen aufweisen. Darunter sind solche, die sich gegenüber der Komponente B inert verhalten und solche, die mit funktionellen Gruppen der Polyamide B, insbesondere den Amino- und Carboxylgruppen reagieren können.

Zu den inerten Endgruppen zählen Halogen-, insbesondere Chlor-, Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt Phenoxy oder Benzyloxygruppen. Als Beispiele für reaktive Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Anhydrid-, Epoxy- oder Carboxylgruppen zu nennen. Darunter sind Polyarylenethersulfone mit Amino-, Anhydrid oder Epoxyendgruppen oder deren Mischungen besonders bevorzugt.

Polyarylenethersulfone A mit Hydroxyendgruppen können beispiels weise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z. B. McGrath et al Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); Elias "Makromole küle 4. Aufl. (1981) Seiten 490 bis 493, Hütig & Wepf.-Verlag, Basel).

Polyarylenethersulfone A, die Aminoendgruppen aufweisen können z. B. dadurch erhalten werden, daß z. B. p-Aminophenol während der Polymerisation zugegen ist (J. E. Mc. Grath, Polymer 30, 1552 (1989)).

Die Herstellung von Anhydridendgruppen enthaltenden Polyarylen ethersulfonen ist z. B. in der DE-A 44 29 107 beschrieben.

Polyarylenethersulfone mit Epoxidendgruppen lassen sich aus Poly arylenethersulfonen mit OH-Endgruppen herstellen. Hierzu können letztere beispielsweise mit geeigneten Verbindungen, die Propylenoxidgruppen aufweisen oder aus denen Propylenoxidgruppen zugänglich sind, bevorzugt Epichlorhydrin, umgesetzt werden.

Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenethersulfone mit Epichlorhydrin findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel eig nen sich dabei z. B. ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Sulfon oder auch N-Methylpyrrolidon. In der Regel wird die Reaktion in schwach basischem Milieu durchgeführt, um einer Ring öffnung der Epoxigruppen möglichst vorzubeugen.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Form massen Polyarylenethersulfone A, die im wesentlichen frei von re aktiven Endgruppen sind. Es können jedoch nach einer bevorzugten Ausführungsform auch Mischungen verschiedener Polyarylenether sulfone mit inerten und reaktiven Endgruppen eingesetzt werden. Der Anteil der Polyarylenethersulfone mit reaktiven Endgruppen kann von 0,5 bis 75, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, betragen.

Komponente B

Der Anteil der Komponente B an den erfindungsgemäßen Formmassen kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente B in Mengen von 1 bis 99, insbesondere von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 7,5 bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F, der Komponente B.

Als Komponente B wird erfindungsgemäß ein Polyamid eingesetzt, von dessen Endgruppen mindestens eine sich von einer Piperidin verbindung ableitet. Es können auch Mischungen aus zwei oder meh reren unterschiedlichen Polyamiden als Komponente B eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyamide unterschiedlicher Grund struktur aber gleicher Endgruppe verwendet werden. Es ist aber auch möglich Polyamide mit gleichem Grundgerüst und Endgruppen einzusetzen, die sich von unterschiedlichen Piperidinverbindungen ableiten. Des weiteren ist es möglich, Mischungen aus Polyamiden zu verwenden, die unterschiedliche Gehalte an Endgruppen auf weisen, die sich von den Piperidinverbindungen ableiten.

Unter Polyamiden werden Homopolymere oder Copolymere von synthe tischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycapro lactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), Nylon 4,6 (Polyte tramethylenadipamid), Nylon 6,10 (Polyhexamethylensebacamid), Ny lon 7 (Polyenantholactam), Nylon 11 (Polyundecanolactam), Nylon 12 (Polydodecanolactam). Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon.

Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfah ren erfolgen.

Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Was ser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere mit einander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammo niak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden.

Als Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere zur Herstellung von Polyamiden eignen sich beispielsweise

1. C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₈-Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
2. C₂- bis C₂₀-Aminosäureamiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetra mere, Pentamere oder Hexamere,
3. Umsetzungsprodukte von
- 1. C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Alkyldiaminen, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit
- 1. einer C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₄- aliphatischen Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Adipinsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexa mere,
4. Umsetzungsprodukte von (3a), mit
- 1. einer C₈- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₂- aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate beispielsweise Chloride, wie 2,6- Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexa mere,
5. Umsetzungsprodukte von (3a) mit
- 1. einer C₉- bis C₂₀-, vorzugsweise C₉- bis C₁₈- arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p- Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexa mere,
6. Umsetzungsprodukte von
- 1. C₆- bis C₂₀-, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-aromatischen Diamin, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit (3b)
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexa mere,
7. Umsetzungsprodukte von
- 1. C₇- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₈- arylaliphatischen Diaminen, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit (3b)
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexa mere,
8. Monomere oder Oligomere eines C₂- bis C₂₀- vorzugsweise C₂- bis C₁₈-arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams, wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Caprolactam,

sowie Homopolymere, Copolymere oder Mischungen solcher Ausgangs monomere oder Ausgangsoligomere.

Bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligo mere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12, ins besondere zu Nylon 6 und Nylon 66, führen.

In der Verbindung der Formel (I) stellt R eine amidbildende Gruppe R⁷ oder eine funktionelle Gruppe dar, die 1-4 gleiche oder unterschiedliche amidbildende Gruppen R⁷ trägt.

Als amidbildende Gruppe R⁷ kommen -(NHR⁹), wobei R⁹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt, oder vorzugsweise -(NH)- in Betracht. Insbesondere ist R⁷ -NH₂.

R⁷ kann auch eine Carboxylgruppe oder eine Carboxyl-Derivat-Gruppe sein. So kann R⁷ -C(O)-X bedeuten, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryloxy, -NHR¹², wobei R¹², H, C₁-C₃₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl sein kann, -NR¹³R¹⁴, wobei R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und C₁-C₃₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl sein können und -OCOR¹⁵, wobei R¹⁵ C₁-C₃₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl sein kann. Besonders bevorzugt ist X -OH. Sofern X ein Anhydrid -OC(O)R¹⁵ ist, kann R¹⁵ auch ein Piperidinrest sein, so daß ein symmetrisches Anhydrid entsteht.

Als R kommen C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₆- bis C₁₈-aromati sche, vorzugsweise aliphatische ungesättigte, vorzugsweise gesät tigte Kohlenwasserstoffe R⁸ in Betracht, die 1-4 amidbildenden Gruppen R⁷ tragen. Trägt R⁸ mehrere Gruppen R⁷, so können diese Gruppen unterschiedlich oder vorzugsweise gleich sein.

Die Kohlenwasserstoffe R⁸ können funktionelle Gruppen, wie Ether gruppen, nichtamidbildende Amingruppen oder Säuregruppen, wie Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, vorzugsweise Sulfonsäure-Gruppen oder deren Derivate, vorzugsweise Salze, insbesondere Alkali salze, wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-Salze, tragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R⁸ eine C₁- bis C₂₀- Alkylengruppe, insbesondere eine Hexamethylengruppe, dar, die au ßer R⁷ keine weiteren funktionellen Gruppen aufweist.

Als R¹ kommen Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen, eine substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte Benzylgruppe oder eine Gruppe OR⁶, wobei R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, eine substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte Benzylgruppe oder vorzugsweise Was serstoff darstellt, in Betracht. Ein besonders bevorzugter Rest R¹ ist H.

Geeignete Reste R², R³, R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-Gruppen, insbesondere Methylgruppen. Die Reste R², R³, R⁴ und R⁵ können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein.

Die mit R verknüpften Piperidin-Derivate können gleich oder un terschiedlich, vorzugsweise gleich sein.

Als Verbindung (I) kann eine chemische Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen eingesetzt werden.

Als besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) bzw. (II) kommt 1,6-Bis-(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-hexan in Betracht. Diese Verbindung sowie deren Herstellung ist allgemein bekannt und beispielsweise über Aldrich Chemical Company, Inc. kommerziell erhältlich. Eine weitere besonders bevorzugte Ver bindung der Formel I ist 4-Carboxy-2,2,6,6-teramethylpiperidin.

Die zu verwendende Menge an Piperidinverbindung hängt von deren Struktur und Reaktivität ab sowie dem angestrebten Endgruppen gehalt, die sich von den Piperidinverbindungen ableiten. Im allgemeinen werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,70, bevorzugt 0,08 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polyamid bildenden Monomeren verwendet.

Die Herstellung der Polyamide B ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So kann die Polymeri sation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart der Piperdinverbindungen I unter üblichen Verfahrensbedingungen vorgenommen werden, wobei die Umsetzung kontinuierlich oder dis kontinuierlich erfolgen kann. Die Piperidinverbindungen I können aber auch mit einem Kettenregler, wie er üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden eingesetzt wird, kombiniert werden. Angaben zu geeigneten Verfahren finden sind z. B. in WO 95/28443, WO 99/41297 oder DE-A 198 12 135. Die Verbindung der Formel (I) wird durch Reaktion mindestens einer der amidbildenden Gruppen R⁷ an das Polyamid gebunden. Die sekundären Aminogruppen der Piperi din-Ringsysteme reagieren dabei wegen sterischer Hinderung nicht.

Komponente C

Neben den Komponenten A und B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, Verstärkungsmittel bzw. Füllstoffe. Die erfindungs gemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere von 0 bis 45 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen.

Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Koh lenstofffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte, bevorzugt einer Polyurethanschlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kao lin, besonders kalzinierter Kaolin.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchen förmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 µm bevorzugt weniger als 40 µm aufweisen und deren soge nanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.

Die Teilchendurchmesser können dabei z. B. dadurch bestimmt wer den, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt minde stens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen wer den. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Se dimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 µm beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung).

Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 µm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 µm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fer tigen Produkt.

Komponente D

Optional können die erfindungsgemäßen Formmassen schlagzähmodifi zierende Kautschuke D enthalten. Deren Anteil kann in weiten Be reichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthal ten die Komponente D in Mengen von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E. Beson ders bevorzugte Formmassen enthalten von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, der Komponente D.

Als Komponente D können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.

Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Poly amid bzw. Polyarylensulfon wechselwirken kann. Geeignete funktio nelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäure anhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen.

Bevorzugt werden als Komponente D funktionalisierte Kautschuke verwendet. Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zäh len funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
d₁) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C- Atomen;
d₂) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens;
d₃) 0 bis 45 Gew-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
d₄) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₂-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure;
d₅) 1 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und
d₆) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono merer.

Als Beispiele für geeignete α-Olefine d₁) können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.

Als geeignete Dien-Monomere d₂) seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nichtkon jugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenyl norbornene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo diene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethy liden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats.

Beispiele für geeignete Ester d₃) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen wer den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.

Anstelle der Ester d₃) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren d₄) enthalten sein.

Als Beispiele für Monomere d₄) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacry lat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.

Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Malein säureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butyl methacrylat angeführt.

Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride d₄) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln V und VI:

worin R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen.

Epoxygruppen tragende Monomere d₅) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln VII und VIII

worin R²⁰, R²¹, R²² und R²³ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Bevorzugt stehen R¹⁶ bis R²³ für Wasserstoff, m für den Wert 0 oder 1 und p für den Wert 1.

Bevorzugte Verbindungen d₄) bzw. d₅) sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinyl glycidylether.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln V und VI bzw. VII und VIII sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxygrup pen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und
1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/ oder Maleinsäureanhydrid.

Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke B sind
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.

Als sonstige Monomere d₆) kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch stati stische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.

Der Schmelzindex der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190 W und 2,16 kg Belastung).

Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 W, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestand teile leiten sich i. a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise aus gehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese kön nen beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umge setzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxy silan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallyl phthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Tri allyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i. a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wo bei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Ein bau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu satz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acryl säure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i. a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i. a. 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)ether glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.

Komponente E

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E Zusatz stoffe wie Verarbeitungshilfsmittel oder Mischungen unterschied licher Additive enthalten.

Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 40, vorzugsweise von 0 bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nenten (A) bis (E).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farb stoffe und Pigmente und Weichmacher.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor zugt 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be kannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃ . Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs gemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Ei senoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevor zugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Ex pert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß ein gesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üb lich.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perio densystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Ver treter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearin säure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zerset zung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luft sauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cad miums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. Oxide der ge nannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.

Als weitere Zusatzstoffe kommen Nukleierungsmittel wie Talkum in Betracht.

Komponente F

Der Anteil der Komponente F an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 20 ppm bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 40 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F, der Komponente F.

Als Komponente F kann z. B. Kupferbromid oder Kupferjodid oder deren Mischungen eingesetzt. Bevorzugt wird Kupferjodid verwendet.

Besonders bevorzugt wird die Komponente F als alleiniges Haloge nid verwendet, d. h. die unter der Komponente E genannten Halogenide sind bevorzugt nicht in den erfindungsgemäßen Form massen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden.

Die Formmassen können z. B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt und zerkleinert.

Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert wer den, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt wer den, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt wer den.

Besonders bevorzugt ist es, eine Vormischung aus den Komponenten B und F herzustellen und diese mit den anderen Komponenten zu mi schen. Bevorzugt wird eine Schmelze der Vormischung zu der Schmelze der übrigen Komponenten zudosiert.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich vor allem durch ihre Wärmealterungsbeständigkeit über lange Zeiträume aus. Ins besondere beträgt ihre Reißfestigkeit nach 1500 Stunden ≧ 85% (be stimmt als Differenz der Reißfestigkeitswerte gemäß DIN 53 455 zum Zeitpunkt Null und nach Ende der Lagerung bei 180°C) Außerdem sind sie sehr gut fließfähig. Insbesondere ist die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen, die kein Kupferhalogenid F ent halten höher als die vergleichbarer Formmassen. Besonders inter essant ist es, daß erfindungsgemäße Formmassen, die die Kompo nente F enthalten, Fließfähigkeiten aufweisen, die denen kupfer halogenidfreier Vergleichsformmassen entsprechen. Gleichzeitig erweichen die erfindungsgemäßen Formmassen erst bei hohen Tempe raturen.

Sie eignen sich zur Herstellung von Formteilen. Die erfindungs gemäßen Formmassen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen im Fahrzeugsektor, insbesondere im Automobil bereich. Beispielhaft sind Saugrohre, Wasserkästen, Gehäuse, Lüf tungsrohre, Befestigungsteile, Manschetten oder Lüfterräder zu nennen.

Beispiele Untersuchungsmethoden

Die Viskositätszahl (VZ [ml/g]) der Polyarylenether wurde in 1 gew.-%iger Lösung von N-Methylpyrrolidon bei 25°C ermittelt.

Die Viskosiätszahl (VZ [ml/g]) der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an 0,5 gew-%iger Lösung in 96 gew-%iger Schwefelsäure bei 25°C bestimmt.

Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpeak wurden anhand von DSC-Messungen von Proben im zweiten Aufheizcyclus bei einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt.

Der Anteil der Säuregruppen in den Copolyarylenethern wurde wie bei I. W. Parsons et. al., Polymer 34, 2836 (1993) beschrieben, durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er weichungstmepratur (Vicat B [°C]) ermittelt. Diese wurde nach DIN 53 460 mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K/h an Normkleinstäben ermittelt.

Die Schlagzähigkeit (a_n [kJ/m²]) wurde nach ISO 179 1 eU bestimmt (Mittelwert aus 10 Messungen). Der Schlag wurde "etch-wise" durchgeführt. Die Bestimmung wurde nach Lagerung über einen Zeit raum von 1500 h bei 180°C wiederholt.

Die Steifigkeit (E-Modul) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min bei verstärkten Proben bzw. 50 mm/min bei unver stärkten Proben nach DIN 53 457 bestimmt (Mittelwert aus 10 Messungen).

Die Fließfähigkeit (MVI [ml/10]) wurde nach DIN 53 735 bei 300°C und einer Belastung von 10 kg bestimmt (Mittelwert aus 3 Messungen).

Die Reißfestigkeit (σ_R [kN/mm²]) wurde nach DIN 53 455 bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen (jeweils Mittelwert aus 10 Messungen). Als Maß für die thermische Beständigkeit von verstärkten Proben wurde die prozentuale Änderung der Reißfestig keiten vor und nach der Lagerung von Zugstäben (Höhe × Breite × Länge × Dicke: 4 × 20 × 170 × 4 mm) bei 180°C nach 500, 1000 und 1500 h ermittelt.

Als Maß für die thermische Beständigkeit von unverstärkten Proben wurde die prozentuale Änderung der Durchstoßarbeit (ermittelt nach DIN 53 443 bei einer Geschwindigkeit von 4,5 m/s) vor und nach Lagerung von Rundscheiben (60 mm × 2 mm) bei 150°C nach 100, 500 und 1000 h bestimmt.

Herstellung der Formmassen Komponente A1

Als Polyarylenethersulfon A1 wurde eines mit wiederkehrenden Ein heiten der Formel III₁ verwendet, Ultrason® E 2010, Handelsprodukt der BASF AG. Dieses Produkt ist charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 54 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 2500.

Komponente A2

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenylsulfon, 5,076 kg Dihydroxydiphenylsulfon und 305,8 g 4,4'-Di-hydroxyvale riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C er hitzt und dann 6 h bei 19000 weiter umgesetzt.

Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 300 ml Eisessig wurden basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde zu 3,0 mol-% be stimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 40,2 ml/g.

Komponente A3

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlordiphenylsulfon, 4,002 kg Dihydroxydiphenylsulfon in 29 kg N-Methylpyrrolidon ge löst und mit 2,923 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.

Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei 190°C weitergeführt.

Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 160°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Material erhalten.

Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,83 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7 ml/g.

Komponente B1

Als Polyamid B1 wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam mit einer Viskositätszahl von 146 ml/g und einem Anteil von Tri acetondiamin von 0,15 Gew.-% verwendet.

Komponente BV1

Als Polyamid BV1 wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam mit einer Viskositätszahl von 250 ml/g verwendet (Ultramid®B4, Handelsprodukt der BASF AG).

Komponente BV2

Als Polyamid BV2 wurde ein Polyamid 6,6 erhalten aus Hexa methylendiamin und Adipinsäure, mit einer Viskositätszahl von 205 ml/g verwendet (Ultramid® A4, Handelsprodukt der BASF AG).

Komponente C1

Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser 10 µm.

Komponente C2

Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser 6 µm.

Komponente D1

Ethylen-Propylen-Kautschuk, der mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/Ma leinsäureanhydrid modifiziert ist und einen MFI-Wert von 3 g/10' (gemessen bei 230°C und einer Belastung von 216 kg) aufweist.

Komponente F Kupferjodid

Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.

Die Formmassen wurden bei 340°C verarbeitet. Die Formtemperatur war jeweils 100°C.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfun gen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Formmassen, enthaltend

A) mindestens ein Polyarylenethersulfon,
B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine End gruppe abgeleitet von einer Piperidinverbindung der allgemeinen Formel
worin
R eine amidbildende Gruppe R⁷ oder eine funktio nelle Gruppe R⁸, die 1-4 gleiche oder unter schiedliche amidbildende Gruppen R⁷ trägt,
R¹ H, C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, OR⁶ mit
R⁶ H, C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl
R², R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl, wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unterschiedlich oder gleich sein können
R⁷ ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus -(NHR⁹), wobei R⁹ H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Ato men, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist, Carboxyl und Carboxylsäurederivate
sowie gewünschtenfalls darüber hinaus
C) mindestens einen Füllstoff
D) einen oder eine Mischung unterschiedlicher schlagzäh modifizierender Kautschuke
E) einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe.

2. Formmassen nach Anspruch 1 worin A eine Mischung aus minde stens einem Polyarylenethersulfon mit Gruppen, die sich ge genüber den Polyamiden B inert verhalten (a1) und mindestens einem Polyarylenethersulfon, das funktionelle Gruppen ent hält, die mit den Gruppen der Polyamide B reagieren können (a2) ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamid B aus gewählt ist aus der Gruppe Polyamid 6, Polyamid 6, 6, Copolymere umfassend als Monomere Caprolactam, Hexamethylen diamin, Adipinsäure und Copolymere umfassend als Monomere Caprolactam, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure oder eine Mischung aus zwei oder allen dieser Polyamide ist.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 worin die Polyamide B mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperdinver bindung haben, worin R eine Gruppe der Formel
-NH-R⁸-NH-
ist, worin R⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeu tet.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polyamide B mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperdinver bindung der Formel II haben
worin R¹⁰ H, Benzyl oder C₁-C₂₀-Alkyl ist.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin als zusätzliche Komponente F) von 100 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht von A bis E, eines Kupferhalogenids enthalten ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durch Mischen der Komponenten und anschließende Auf arbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Mischung aus den Komponenten B und F herstellt und diese in einem zweiten Schritt mit den anderen Komponen ten mischt.

8. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formteilen.

9. Formteile, Folien oder Fasern erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder hergestellt mit dem Verfah ren gemäß Anspruch 7.