DE4317019A1

DE4317019A1 - Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente

Info

Publication number: DE4317019A1
Application number: DE19934317019
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Glausch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1993-12-02

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Perlglanzpig mente sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung.

Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichte ten Glimmerplättchen finden in vielen technischen Gebieten Verwendung.

Die immer größer werdende Einsetzbarkeit dieser Pigmente in unterschiedlichen Bereichen erfordert zunehmend die Entwick lung oberflächenbelegter und modifizierter Pigmente, um letz lich die Verträglichkeit der Substrate mit weiteren Komponen ten innerhalb technischer Zusammensetzungen zu gewährleisten. Die Pigmente finden sowohl zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und derglei chen als auch in kosmetischen Zubereitungen Verwendung.

Für das große Einsatzgebiet der Pigmente benötigt man Pig mente hervorragender photochemischer Stabilität sowie guter Haltbarkeit und der Fähigkeit, Lackierungen und Überzügen einen hohen Glanz zu verleihen.

Bei der Einarbeitung von Perlglanzpigmenten in Lacksysteme kommt es unter bestimmten Bedingungen zum Fehlverhalten der Pigmente in der Lackschicht. Diese Fehlorientierung der Pigmente führt zu einem schlechten Redispergierverhalten. Ein grundsätzliches Problem ist die starke Neigung von Pig menten zur Bildung von Agglomeraten, in denen die Pigmente stapelförmig und kartenhausähnlich aufeinanderliegen und aufgrund von starker Adhäsion nur schwer wieder zu separieren sind.

Weiterhin ist bekannt, daß durch nachträglich auf Pigmente aufgebrachte Schichten, die Pigmentstabilität gegenüber Bewitterung, d. h. Feuchtigkeit und Sonnenlicht erhöht wird. Bisher waren diese Oberflächenschichten anorganischer bzw. anorganischer/organischer Natur.

Es ist an sich bekannt, Pigmente mit organischen Substanzen zu beschichten. So werden beispielsweise in der DE 37 12 289 Perlglanzpigmente zur Verbesserung der Rieselfähigkeit mit einer gesättigten Monocarbonsäure überzogen. In der NL 7114475 wird die Beschichtung von Pigmenten mit Natrium stearat beschrieben. Weiterhin sind Beschichtungen von Pig menten mit Polyesterharzen aus der JP 173033/1989 bekannt. Die Beschichtungsverfahren sind jedoch teilweise sehr aufwen dig oder die beschichteten Pigmente sind nur begrenzt ein setzbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten mit organi schen Substanzen zu finden. Insbesondere sollen die Substrate kompatibel für die verschiedensten Formulierungen sein, ohne die dabei typischen Eigenschaften von Perlglanzpigmenten einzubüßen. Es bestand unter anderem ein Bedürfnis nach oberflächenmodifizierten Perlglanzpigmenten, die ohne Verlust ihrer Pigmenteigenschaften in Formulierungen eingearbeitet werden können. Häufig dabei auftretende Nachteile sind etwa der Pigmentschock, d. h. Agglomeratbildung bei der Einarbei tung aufgrund von Unverträglichkeiten oder etwa Pigmentmigra tion.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst. Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Beschichtung von Perlglanzpigmenten mit Polymerverbindungen der Formel

worin M¹, M², n, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder mit unsubstituierten oder substitu ierten Melaminharzen das Fehlverhalten der Pigmente in Formu lierungen signifikant reduziert wird.

Gegenstand der Erfindung sind daher oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente mit 0,5-20% einer Polymerverbindung der Formel

worin
M¹ H, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, -COOR, -NH₂, -COOH oder CONH₂
M² H, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,
x und y jeweils unabhängig voneinander 1-10, und
n < 1000
bedeuten, oder einem unsubstituierten oder substituierten Melaminharz überzogen sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel lung oberflächenmodifizierter Perlglanzpigmente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Perlglanzpigment mit einem Polymerharz der Formel

worin M¹, M², n, x und y die oben angegebene Bedeutung besit zen oder mit einem unsubstituierten oder substituierten Melaminharz beschichtet.

Als Ausgangsmaterial für die oberflächenmodifizierten Perl glanzpigmente können alle üblichen Perlglanzpigmente verwen det werden, wie z. B. Wismutoxychlorid, mit Wismutoxychlorid beschichteter Glimmer oder plättchenförmige Metalloxide, insbe sondere plättchenförmige Eisenoxide. Besonders bevorzugt werden jedoch Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxi den, insbesondere Titandioxid und/oder Eisenoxid beschichte ten Glimmerschuppen eingesetzt. Alle diese Pigmente sind bekannt und nach bekannten Methoden herstellbar, als auch im Handel erhältlich, z. B. unter dem Warenzeichen Iriodin von der Fa. E. Merck, Darmstadt. Eine Beschreibung dieser Pig mente und einiger Herstellungsverfahren findet sich bei spielsweise in den deutschen Patentschriften 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545 und 25 22 572, den europäischen Patentschriften 14382 und 68311 und dem US-Patent 4373963.

Zur Beschichtung der Perlglanzpigmente werden unsubstituierte und substituierte Melaminharze, wie z. B. Acrylatmelamin, sowie alle bekannten Polymerverbindungen der Formel

eingesetzt.

Geeignete Polymerverbindungen sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetamid, Polyuret hane sowie Polyester. Als Polymerverbindungen werden insbe sondere Polyethylen- und Polypropylenwachse bevorzugt.

Unter dem Begriff Wachs sind Polymere zu verstehen, auf Basis von Acrylaten, die in der Regel einen Erweichungsbereich von etwa 80 bis etwa 150°C, insbesondere von etwa 100 bis 130°C aufweisen.

Eine Beschichtung mit 0,5-20 Gew.% bezogen auf das Pigment gewicht, hat sich als geeignet herausgestellt. Bei der Beschichtung mit Melaminharzen haben sich Mengen von 5-20%, insbesondere 5-10% als geeignet erwiesen, während bei der Polymerbeschichtung Mengen von 1-5% und insbesondere von 2-3% bevorzugt sind.

Das Modifizierungsmittel kann sowohl in Form von festem, granuliertem Wachs bzw. Harz als auch in Form einer Lösung eingesetzt werden. Als Lösungsmittel werden dabei bevorzugt leicht flüchtige organische Lösungsmittel verwendet, die nach dem Benetzen der Pigmentoberfläche leicht durch Abdunsten entfernt werden können. Insbesondere werden Lösungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 100°C bis 150°C, wie z. B. Xylole oder Toluole bevorzugt. An das Lösungsmittel sind weiterhin die Anforderungen zu stellen, daß sich das Modifizierungsmit tel gut darin löst bzw. dispergiert.

Die Beschichtung selbst geschieht durch einfaches Mischen der Komponenten. So kann z. B. das Pigment vorgelegt werden und mit dem Beschichtungsmittel oder der Lösung des Beschich tungsmittels gemischt werden. Falls das Beschichtungsmittel in Form einer Lösung zugesetzt wird, kann auch das Pigment in dieser Lösung dispergiert werden und das Lösungsmittel abge dunstet werden. Das Ausfällen des Beschichtungsmittels aus der wäßrigen Dispersion mittels pH-Wert-Änderung ist eben falls möglich. Weiterhin kann die Beschichtung durch Auf schmelzen der festen, granulierten Polymerverbindung erfol gen.

Nach Entfernung des Lösungsmittels bzw. nach Erkalten des als Schmelze aufgebrachten Beschichtungsmittels liegt das ober flächenmodifizierte Pigment als frei fließendes Pulver vor, das gut verarbeitet werden kann.

Die auf diese Weise hergestellten oberflächenmodifizierten Perlglanzpigmente zeichnen sich durch eine deutlich verbes serte Einarbeitbarkeit in Lacksysteme aus sowie durch eine verbesserte Witterungsbeständigkeit. Glanzverlust sowie Agglomeratbildung sind praktisch nicht zu beobachten.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschichteten Pigmente in Formulierungen wie Farben, Druck farben, Lacke, Kunststoffen und zur Kosmetikpräparation. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

50 g Iriodin 504 (mit Fe₂O₃ beschichtetes Glimmerpigment der Teilchengröße 10-60 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt) werden in 300 ml Toluol suspendiert und mit 5 g Polyethylenwachs (Mol masse ca. 10000) versetzt. Die Suspension wird 0,5 h unter Rückfluß gekocht, wobei das Polyethylenwachs schmilzt. Beim Erkalten der Suspension adsorbiert das Polyethylenwachs auf dem Pigment. Das beschichtete Pigment wird abgesaugt und bei 80°C 2 h getrocknet.

Testergebnisse

a) Humidity-Eintauch-Test nach DIN 54001 (Acryl-Melaminharz- Lack)
Iriodin 504/Polyethylen-Wachs: 4-5
Iriodin 504 (mit Fe₂O₃ beschichtetes Glimmerpigment der Teilchengröße
10-60 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt): 2 (min. = 1, max. = 5).
b) Kondenswassertest (Wasserlack auf Acrylatbasis)
Iriodin 504 / Polyethylen-Wachs: gut
Iriodin 504 : schlecht.
Das beschichtete Pigment zeigt im Gegensatz zum unbehan delten Pigment eine verbesserte Adhäsion der Lackierung am Untergrund und eine Verminderung der Blasenbildung.
c) Redispergierbarkeit und optische Prüfung
Die Redispergierbarkeit wurde bei den mit Polyethylen wachs beschichteten Pigmenten verbessert. Bei der Einar beitung der behandelten Pigmente in Lacksysteme wird keine Agglomeration beobachtet.

Beispiel 2

50 g Iriodin 9103 (mit TiO₂ beschichtetes Glimmerpigment der Teilchengröße 10-40 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt) werden vorgelegt und mit 5 g Melaminharz, gelöst in 100 ml Solvesso 150 der Fa. Synthese Boxmer (Kohlenwasserstoffge misch im Siedebereich von 80-120°C bestehend aus Xylolen und verschiedenen Paraffinen), versetzt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter Rühren abgedampft.

Die Testung der mit Melaminharz behandelten Pigmente ergab analoge Ergebnisse wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

50 g Iriodin 103 (mit Fe₂O₃ beschichtetes Glimmerpigment der Teilchengröße 10-60 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt) wird analog Beispiel 1 mit dem Polyethylenwachs AC 400 der Fa. Allied Signal beschichtet. Das beschichtete Pigment wurde im Humidity-Test nach DIN 54001 getestet und mit folgenden Werten in der Stabilität beurteilt:
Iriodin 103/AC 400: 4-5
Iriodin 103: 2-3.

Die Redispergierbarkeit wurde bei den mit AC 400 beschichte ten Pigmenten verbessert. Eine Agglomeration war im Lack system nicht zu beobachten.

Claims

1. Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente mit 0,5-20% einer Polymerverbindung der Formel worin
M¹ H, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, -COOR, -NH₂, -COOH oder CONH₂
M² H, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,
x und y jeweils unabhängig voneinander 1-10, und
n < 1000
bedeutet, oder einem unsubstituierten oder substituierten Melamin harz überzogen sind.

2. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Perl glanzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perlglanzpigment mit einer Polymerverbindung der Formel worin
M H, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, -COOR, -NH₂, -COOH oder CONH₂
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,
x und y jeweils unabhängig voneinander 1-10, und
n < 1000 bedeutet, oder mit einem unsubstituierten oder substituierten Melaminharz beschichtet.

3. Oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ein Polyethy len- oder Polypropylenwachs ist.

4. Oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminharz Acrylmelamin ist.

5. Oberflächenmodifizierte nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Perlglanzpigment ein mit Eisenoxid und/oder Titandioxid beschichtetes Glimmerpigment ist.

6. Verwendung der oberflächenmodifizierten Perlglanzpigmente nach Anspruch 1 in Formulierungen wie Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und zur Kosmetikpräparation.

7. Formulierungen enthaltend Pigmente nach Anspruch 1.