DE4314461B4

DE4314461B4 - Großoberflächige schwefelhaltige Aktivkohle

Info

Publication number: DE4314461B4
Application number: DE4314461A
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Strongsville Lewis; Ronald Alfred Medina Greinke
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2013-05-04
Also published as: JPH0624724A; DE4314461A1; US5639707A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigem Kohlenstoff, welches folgende Schritte umfaßt:
(a) Umsetzen wenigstens einer verkohlbaren Flüssigkeit oder eines verkohlbaren, geschmolzenen Feststoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen und Teeren, mit elementarem Schwefel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten verkohlbaren Materials, bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C für eine Dauer von 30 bis 600 Minuten zur Erzeugung eines polymeren, Schwefel enthaltenden Reaktionsproduktes, welches ein nicht planares Leiterpolymer ist, das gebundenen Schwefel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, umfaßt;
(b) Erhitzen des Reaktionsproduktes nach Schritt (a) auf eine Temperatur von 450 bis 1.000 °C in einer Inertatmosphäre für eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden zur Erzeugung eines Schwefel enthaltenden Kokses; und
(c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Kokses nach Schritt (b) auf eine Temperatur von wenigstens 500...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine großoberflächige Schwefel enthaltende Aktivkohle, hergestellt aus aromatischen Kohlenwasserstoffvorstufen, wie mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen und Teeren, durch Umsetzen einer mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffvorstufe mit elementarem Schwefel, gefolgt von einer Verkohlung bzw. Verkokung in einer Inertgasatmosphäre bei 450 bis 1000°C zum Herstellen eines Schwefel enthaltenden Koksprodukts, und dann vorzugsweise einer Aktivierung des schwefelhaltigen Produkts in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserdampf oder Luft, bei einer Temperatur von wenigstens 500°C.
Aktivkohle kann für Adsorptionszwecke, beispielsweise zur Extraktion von Gasen oder Dämpfen aus Produkten, zur Adsorption von Flüssigkeiten und zur Lösungsmittelrückgewinnung in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Gasadsorptionskohle besteht in dem Verkohlen von Kohlenstoff enthaltendem Material, wie beispielsweise Kokosnußschalen, durch Anwendung von Wärme und einer weiteren Behandlung der so hergestellten Kohle mit einem Oxidierungsmittel, wie beispielsweise Wasserdampf, das den Kohlenstoff langsam oxidiert.

Das US-Patent 1 694 040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dichter, stark aktivierter Holzkohle durch Imprägnieren von Nußcellulose mit einem Dehydratisierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Zinkchlorid, Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur nicht wesentlich unter 350°C, Extraktion der löslichen Komponenten und daraufhin nochmaliges Erhitzen der erhaltenen Kohle in einer oxidierenden Atmosphäre.

Das US-Patent 1 819 165 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Gasadsorptionskohle durch Imprägnieren eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit Phosphorsäure, anschließendem Calcinieren dieses imprägnierten Materials in Abwesenheit von Sauerstoff und schließlich durch Umsetzen des calcinierten Produkts mit einer geregelten partiellen Oxidation, bei einer Temperatur oberhalb von 700°C.

Das US-Patent 3 305 315 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines permanent entwässerten hitzebehandelten Materials aus einem textilen Cellulosematerial, bei dem ein Cellulosematerial einer kontrollierten, partiellen und selektiven Zersetzung des Cellulosematerials unterzogen wird, indem man das Cellulosematerial mit einer sauren Lösung innig mischt, um das Material hiermit zu befeuchten, das befeuchtete Material von der Lösung entfernt, das Material trocknet, um das Lösungsmittel hiervon zu entfernen und das getrocknete Material einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre unterzieht, wobei eine Zersetzung erfolgt, bei der die Kohlenstoff-Sauerstoff- und die Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen gespalten werden, wobei es allerdings nicht zu einer Spaltung des Hauptcellulosemoleküls durch einen Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen unter Entwicklung von Wasserstoff kommt.

Das US-Patent 5 102 855 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, vorzugsweise von Aktivkohle mit hoher Oberfläche, aus preiswerten Cellulosevorstufen, wie beispielsweise Papier, durch eine Vorbehandlung der Cellulosevorstufe mit einem aktivierenden Mittel, wie beispielsweise Phosphorsäure, gefolgt von einer Verkohlung in einer inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur zur Herstellung von Aktivkohle. Die Aktivkohle kann weiter aktiviert werden, um ihre Oberfläche zu vergrößern, durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, wobei man eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 1.000 m²/g erhält.

Obgleich Aktivkohle extensiv in Gas- und Dampfadsorptionsvorrichtungen benutzt wird, ist sie außerdem gut geeignet für die Lagerung von Gasen, wie beispielsweise Methan. Eine der besten Aktivkohlen für die Lagerung von Methan ist durch die chemische Aktivierung von Koks erhältlich. Diese Kohlen haben sehr hohe Oberflächen (2.500 bis 3.000 m²/g) und sind teuer in der Herstellung.

Das US-Patent 2 585 454 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoffteilchen, bei dem eine schwerflüchtige, kohlenwasserstoffhaltige Substanz mit Schwefel umgesetzt wird, um eine feste, schwarze, unlösliche und nicht schmelzbare Schwefel/Kohlenwasserstoff-Verbindung zu erhalten. Dabei werden große Mengen an Schwefel zugesetzt, so daß der Schwefelgehalt in dem ersten Umsetzungsprodukt, das gleichzeitig Vorprodukt für die aktivierten Kohlenstoffteilchen ist, 25 bis 40 Gew.-% beträgt. Trotz des hohen Ausgangsschwefelgehaltes resultiert in bezug auf das aktivierte Endprodukt ein nur relativ geringer Schwefelgehalt, was mit hohen Schwefelverlusten einhergeht. Insbesondere liegt das Vorprodukt nicht in Form eines nicht planaren Leiterpolymers vor.

Chemical Abstracts 87:154562 beschreibt die Umsetzung von Asphalt mit Schwefel in einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung mit anschließender Carbonisierung und Aktivierung. Angaben über Zwischenprodukte oder über den Schwefelgehalt der erhaltenen Aktivkohle werden nicht genannt. Weiterhin ist eine spezielle Anpassung bzw. eine Verwendung der Aktivkohle für die Adsorption bzw. Lagerung von Gasen nicht erwähnt.

Chemical Abstracts 84:107840 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, wobei von polychlorierten Biphenylen ausgegangen wird. Letzteres wird mit Schwefel, jedoch unter zwingendem Einsatz von Metall- oder Nichtmetallsulfiden erhitzt. Es werden weder eine Reaktion des Schwefels mit dem polychlorierten Biphenylen noch die Entstehung von Leiterpolymeren mit Schwefelbrücken erwähnt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein relativ preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aktivkohlen mit sehr hoher Oberfläche, aus preisgünstigen aromatischen Kohlenwasserstoffvorstufen bereitzustellen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aktivkohlen, vorzugsweise großoberflächige Aktivkohlen, herzustellen, die in Lagerbehältern verwendet werden können, um Gase, wie beispielsweise Methan, Wasserstoff und Erdgas, besser zu lagern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von großoberflächiger Aktivkohle bereitzustellen, die kosteneffektiv hergestellt und leicht handhabbar ist.

Weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Aktivkohle mit einer kontrollierten Porosität und einer hohen Polarität, bei der die Wechselwirkung zwischen der Kohle mit Gasen, wie beispielsweise Methan, verbessert wird, wodurch eine effizientere Gaslagerung erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft mithin ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Kolilenstoffprodukts, welches vorzugsweise aktiviert ist und welches folgende Schritte enthält:

a) Umsetzen wenigstens einer verkohlbaren Flüssigkeit oder eines verkohlbaren, geschmolzenen Feststoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen und Teeren, mit elementarem Schwefel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten verkohlbaren Materials, bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C für eine Dauer von 30 bis 600 Minuten zur Erzeugung eines polymeren, Schwefel enthaltenden Reaktionsproduktes, welches ein nicht planares Leiterpolymer ist, das gebundenen Schwefel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, umfaßt;
b) Erhitzen des Reaktionsproduktes nach Schritt a) auf eine Temperatur von 450 bis 1.000 °C in einer Inertatmosphäre für eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden zur Erzeugung eines Schwefel enthaltenden Kokses; und
c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Kokses nach Schritt b) auf eine Temperatur von wenigstens 500 °C in einer oxidierenden Atmosphäre für eine Dauer von 10 Minuten bis 48 Stunden, so daß eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, einer Methanbeladungseffizienz von wenigstens 0,004 mmol/m² und einem Schwefelgehalt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Aktivkohle, erzeugt wird.

In der Anwendung von Schritt c) kann die Inertatmosphäre gemäß Schritt b) durch eine oxidierende Atmosphäre ersetzt und die Erwärmung fortgesetzt werden.

In diesem Zusammenhang versteht man unter einer mehrkernigen armomatischen Kohlenwasserstoffvorstufe einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der wenigstens zwei kondensierte Ringe enthält. Bevorzugte aromatische Vorstufen sind Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Anthracen, Chrysen und Pyren oder komplexe aromatische Kohlenwasserstoffe und heterocyclische Mischungen, die aus Erdöl- und Kohlenteerraffinaten erhältlich sind, einschließlich: Kohlenteere, Kohlenteeröle, Kohlenteerpeche, Erdölgasöle und Petrolpeche, wobei Petrol- und Kohlenteeröle am meisten bevorzugt werden.

Nach Schritt a) des vorstehend beschriebenen Prozesses, wird die aromatische Vorstufe, beispielsweise Chrysen oder ein dekantiertes Öl, mit elementarem Schwefel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% des Kohlenwasserstoffs in der Mischung gemischt und die Mischungsbestandteile durch Erwärmen miteinander in Reaktion gebracht, wobei die Mischung entweder an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 300°C für etwa 30 bis 600 Minuten belassen wird, wobei ein polymeres schwefelhaltiges Reaktionsprodukt erhalten wird. Das erhaltene polymere Produkt weist die Form eines nicht planaren Leiterpolymers (ladder polymer) auf, welches Schwefel in relativ hohen Gehalten, beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% des Produkts enthält und in dem Artikel "Polymerisation of Aromatic Hydrocarbons with Sulfur, von I.C. Lewis und R.A. Greinke" in J. Poly Sci., Polym. Ed. Edition, 20, 1199 (1982) beschrieben ist, auf den hier unmittelbar Bezug genommen wird. Der im Reaktionsprodukt enthaltene Schwefel bildet Brücken zwischen den aromatischen Ringen des polymeren Materials.

Während der Polymerisationsreaktion entweicht ein Teil des Schwefels als Schwefelwasserstoffgas. Üblicherweise wird etwa die Hälfte des Anfangsschwefels als Teil des polymeren Reaktionsproduktes zurückgehalten. Bei einer weiteren Wärmebehandlung des Schwefel enthaltenden Materials im Bereich von 450 bis 1000°C in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, erfolgt eine Verkohlung und Kohlen mit einer hohen Konzentration an Schwefel (5 bis 15 Gew.-%) werden hergestellt. Die Aktivierung von solchen Materialien mit hohem Schwefelanteil in einer oxidierenden Atmosphäre erzeugen eine aktivierte Schwefelkohle mit einer hohen Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, vorzugsweise wenigstens 1000 bis 1200 m²/g und die Schwefel enthaltende Aktivkohle ist gekennzeichnet durch eine hohe Methanbeladung von wenigstens 4 mmol/g Kohlenstoff bei 34,45 bar (500 psi) Weitere dem Fachmann bekannte chemische Aktivierungsverfahren wie beispielsweise die Wärmebehandlung mit festen Alkalihydroxiden oder anorganischen Säuren können ebenfalls eingesetzt werden, um eine hohe Oberfläche zu erhalten, allerdings ist das gasförmige Aktivierungsverfahren bevorzugt. Die Leiterstruktur des Produktes verhindert ein planares Stapeln der Kohlenstoffschichten und führt zu einer Porosität zwischen den Kohlestoffschichten unter Erzeugung eines Kokses, der besonders vorteilhaft für die Lagerung von Methan und für andere Aktivkohleanwendungen eingesetzt werden kann. Weiterhin bewirkt der Schwefelanteil eine Erhöhung der Polarität der Kohle und fördert die Wechselwirkung mit Methan.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verkohlungsbehandlung in dem vorstehend beschriebenen Schritt b) geeigneterweise in einer beliebigen Inertatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, bei einer Temperatur von 450 bis 1000°C, vorzugsweise zwischen 500 bis 650°C und besonders bevorzugt von 500 bis 550°C ausgeführt. In diesem Schritt wird das aromatische Kohlenwasserstoffschwefelpolymer verkohlt und eine Kohle mit hohem Schwefelanteil mit einer nicht planaren Struktur hergestellt, die für die nachfolgende Aktivierung geeignet ist. Die Schwefelkohle weist eine innere, geschlossene Porosität auf und ist damit für die Herstellung einer effizenten Aktivkohle geeignet. In dem Verkohlungsbehandlungsschritt sollte die Wärmebehandlung für eine ausreichende Zeit aufrechterhalten werden, um eine ordnungsgemäße Verkohlung sicherzustellen, d.h. wenigstens 5 Minuten bei 550°C. Im allgemeinen ist eine Zeitdauer von wenigstens 5 Minuten ausreichend, wobei eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 5 Stunden bevorzugt und eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 2 Stunden besonders bevorzugt ist. Die Zeitdauer hängt von der Temperatur der Behandlung ab, wobei eine höhere Temperatur eine geringere Zeitspanne und folglich bessere Resultate liefert, so daß eine geeignete Temperatur und Zeitspanne ausgewählt werden kann.

Das gemäß Schritt b) hergestellte verkohlte Material kann daraufhin in einer oxidierenden Atmosphäre für einen Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur aktiviert werden, welche ausreicht, eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, vorzugsweise wenigstens 1000 m²/g und besonders bevorzugt wenigstens 1100 m²/g herzustellen. Vorzugsweise wird diese Behandlung des Kohlematerials durchgeführt, indem man die Kohle bei einer Temperatur von oberhalb 700°C, und vorzugsweise oberhalb 800°C hält, während sie mit einer oxidierenden Umgebung, wie beispielsweise Wasserdampf, in Berührung gebracht wird, oder bevorzugt abgebrannt wird, wobei wenigstens 40 Gew.-% Kohle entfernt wird. Im allgemeinen genügt eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 48 Stunden. Obgleich der bevorzugte Aktivierungsschritt c) mittels Wasserdampf ausgeführt wird, kann er ebenfalls mit CO₂, Luft, Mischungen von CO₂ mit Wasserdampf und/oder Luft sowie mittels anderer dem Fachmann bekannter physikalischer und chemischer Aktivierungsverfahren ausgeführt werden. Der Schwefelanteil des Produkts, der mit diesem weiteren Aktivierungsschritt erhalten wird, beträgt 4 bis 10 Gew.-% des erhaltenen Produkts, welches eine Methanbeladung von wenigstens 4 mmol/g bei 34,45 bar (500 psi) aufweist oder eine maximale Beladung bei unendlichem Druck von wenigstens 5,5 mmol/g. Der Aktivierungsprozess öffnet das innere Porenvolumen und macht es für die Lagerung von Gasen, wie beispielsweise Methan, zugänglich.

Die auf diese Weise hergestellte großoberflächige schwefelhaltige Aktivkohle ist besonders gut für die Verwendung in Behältern geeignet, die für die Aufbewahrung von Gasen wie beispielsweise Methan, Wasserstoff und Erdgas eingesetzt werden. Das aktivierte Kohleprodukt kann mit einem geeigneten Bindemittel gemischt werden, wie beispielsweise einem Ton, Stärke, Melasse oder Harzen, wobei starre Gegenstände erhalten werden, die zur Herstellung von Gegenständen verschiedener Form und Größe verwendet werden können. Aufgrund der relativ großen Oberfläche und der großen Schüttdichte der schwefelhaltigen Aktivkohle, kann ein Behälter, der dieses Material einsetzt, ein hohes Volumen an Gas, beispielsweise Methan, pro Volumen an Kohle adsorbieren. Obgleich diese großoberflächige Aktivkohle für die Verwendung in Gasaufbewahrungsbehältern ideal ist, ist sie außerdem sehr gut für die Verwendung in Vorrichtungen zur Adsorption von Gasen und Dämpfen, wie beispielsweise Reinigungsapparaten, Luftreinigern, Entchlorungsanlagen, Entgiftungsanlagen oder ähnlichem geeignet.

BEISPIEL 1
Ein Gasöldestillat aus dem Kracken eines Erdölrückstandes wurde in einer Menge von 45 g zusammen mit 15 g festem Schwefel in einem Plastikkolben bei 300°C für eine Stunde in einer Argonatmosphäre erhitzt. Man erhielt ein polymeres Pechprodukt in einer Ausbeute von 65%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Destillats und des Schwefels. Das Produkt wies 8,7 Gew.-% Schwefel auf und besaß eine Kohlenstoffausbeute von 42%. Das Pech wurde dann in einer inerten (Argon) Atmosphäre von Raumtemperatur auf 550°C innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten aufgeheizt und bei 550°C für etwa 2 Stunden belassen, wobei ein Koks in einer Ausbeute von 42% erhalten wurde, welcher 9,2 Gew.-% Schwefel enthielt, was über eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Das Koksprodukt wurde dann in ein keramisches Schiffchen gegeben und schnell auf 850°C in einer Wasserdampf-Argon-Atmosphäre erhitzt und bei diesen Bedingungen für 24 Stunden belassen. Das Aktivkohleprodukt hatte eine Oberfläche von 1231 m²/g und enthielt 6,0 Gew.-% Schwefel, wie über eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde.
BEISPIEL 2
Ein Petrol-Decantöl wurde destilliert, wobei ein Destillat mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 350°C erhalten wurde. Das Destillat wurde in einer Menge von 45 g mit 15 g Schwefel bei 300°C für 6 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei ein Polymerpechprodukt in einer Ausbeute von 78% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Destillats plus Schwefel) erhalten wurde. Das Pechprodukt hatte einen Erweichungspunkt nach Mettler von 186°C, wies eine Kohlenstoffausbeute von 41% auf und enthielt 6,6 Gew.-% Schwefel. Das Pechprodukt wurde dann bei 500°C verkokt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Gesamtkohlenstoffausbeute der Kohle war 40%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Pechprodukts und der Koks enthielt 7,2 Gew.-% Schwefel, bezogen auf eine Röntgenstrukturanalyse. Die Kohle wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert, indem man sie mit einer Wasserdampf/Argonmischung 48 Stunden bei 850°C behandelte. Die Aktivkohle wurde mit einer Kohlenstoffausbeute von 47% erhalten und sie enthielt 6,6 Gew.-% Schwefel, wie durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde, und wies eine Oberfläche von 1125 m²/g auf.
BEISPIEL 3
Eine Mischung aus 10 g festem Schwefel und 30 g des aromatischen Kohlenwasserstoffs Chrysen wurde für 5 Stunden bei 350°C in einem Plastikkolben unter einer Argonatmosphäre erhitzt. Ein polymerisiertes Pechprodukt wurde in einer Ausbeute von 75% (bezogen auf das eingsetzte Gewicht an Chrysen und Schwefel) erhalten. Das Produkt weist einen Erweichungspunkt nach Mettler von 190°C auf, ergab eine Kohlenstoffausbeute von 65% und enthielt 16,8% Schwefel, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde. Das Produkt wurde daraufhin in Koks umgewandelt, indem man es in einem keramischen Schiffchen in einer Inert-(Argon)atmosphäre bei 550°C für 2 Stunden erhitzte.
Das Koksprodukt enthielt 13,3 Gew.-% Schwefel, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde. Der Koks wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, für 24 Stunden bei 850°C in einer Wasserdampf/Argonmischung aktiviert. Das aktivierte Kohlenstoffprodukt wurde in einer Ausbeute von 37% erhalten, wies eine Oberfläche von 1105 m²/g auf und enthielt 6,8 Gew.-% Schwefel, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.
BEISPIEL 4
Eine Mischung aus 25 Gew.-% festem Schwefel und 75 Gew.-% eines üblichen (Stein)Kohlenteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 110°C wurde in einem Kunststoffkolben für eine Stunde bei 300°C in einer Argonatmosphäre erhitzt. Ein Pechprodukt, welches 14,8 Gew.-% Schwefel enthielt, wie über eine Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde, wurde in einer Ausbeute von 84%, bezogen auf das Anfangsgewicht von Pech und Schwefel, erhalten. Das polymere Schwefel enthaltende Pech wurde in einem keramischen Schiffchen unter Argon schnell auf 500°C erhitzt und bei 500°C für eine Stunde gehalten. Der enthaltene Koksrückstand, welcher in einer Ausbeute von 80% erhalten wurde, wies einen Schwefelgehalt von 7,7 Gew.-% auf, wie über Röntgenstrukturanalyse ermittelt worden ist. Der schwefelhaltige Koks wurde mittels einer Wasserdampf/Argonmischung bei 850°C für 34 Stunden aktiviert, wobei eine Aktivkohle in einer 35%igen Ausbeute mit einer Oberfläche von 1077 m²/g erhalten wurde. Sofern der gleiche Schwefel enthaltende Koks in Wasserdampf bei 950°C für eine Zeitdauer von zwei Stunden, 15 Minuten aktiviert wird, so erhält man ein Aktivkohleprodukt in 45%iger Ausbeute mit einer Oberfläche von 883 m²/g.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Ein handelsüblicher Petrolkoks, der etwa 4,0 Gew.-% Schwefel enthält, und der durch Verkoken eines Petrolölausgangsstoffes mit hohem Schwefelanteil bei 500°C hergestellt worden ist, wurde in einer Wasserdampf/Argonatmosphäre erhitzt, wobei eine Anzahl von unterschiedlichen Zeit- und Temperaturdaten verwendet wurde. Dieser Koks mit hohem Schwefelanteil wies keine Leiterpolymerstruktur auf, wie sie in den synthetischen Koksen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden sind, gefunden wurden. Versuche, eine Aktivierung dieses Kokses unter Verwendung ähnlicher Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind durchzuführen, führten zu Aktivkohlen mit sehr geringen Oberflächen. Typische Resultate folgen. Das Erhitzen eines Kokses mit hohem Schwefelanteil für 24 Stunden bei 900°C, ergab eine Aktivkohle in einer Ausbeute von 58% mit einer Oberfläche von nur 210 m²/g. Eine Wärmebehandlung einer anderen Probe des Kokses für 24 Stunden mittels Wasserdampf bei 960°C ergab ein Produkt mit einer Ausbeute von 61% mit einer Oberfläche von nur 177 m²/g. Durch Erhitzen des Kokses in Wasserdampf bei 900°C und Abbrennen von etwa 84 Gew.-% der Kohle erhielt man eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von nur 446 m²/g. Die Ausbeute dieser Kohle betrug 16%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kokses. Es ist folglich offensichtlich, daß ein Koks mit hohem Schwefelanteil, der keine Leiterpolymerstruktur besitzt, zwar mit Wasser oder mit Sauerstoffgas umgesetzt werden kann, aber keine Aktivkohle mit sehr hoher Oberfläche erzeugt.
BEISPIEL 6
Zur Bewertung der Effektivität der großoberflächigen aktiven Schwefelkohle für ihre Verwendung bei der Gaslagerung wurde die effektive Lagerung berechnet, indem man die Definition der effektiven Lagerung als die Lagerung von Gas bei hohem Druck von 34,45 bar Überdruck (500 psig) minus der Lagerung von Gas bei einem niedrigen Druck von einer Atmosphäre (psig) einsetzte. Dieser Wert stellt den Anteil von Gas dar, der an eine Maschine oder an einen anderen Sammelbehälter abgegeben wird. Die effektive Lagerung wird berechnet, indem man die Korrelationsgleichung für das Beladungsverhältnis benutzt, wobei man annimmt, daß die Aktivkohle auf eine Dichte von 0,85 g/cm³ (etwa 53 lb/ft³) kompaktiert werden kann.
Die Korrelationsgleichung des Beladungsverhältnisses (LRC) wurde verwendet, um die Methanladung der Aktivkohle gemäß Beispiel 3 zu bestimmen. Die isotherme LRC-Adsorptionsgleichung lautet:
wobei L die Beladung (mmol/g) bei einem gegebenen Druck (P) von Methan,
L_o die maximale Kapazität des Aktivkohleadsorbers,
K der Wechselwirkungskoeffizient ist, welcher bei gegebener Temperatur und Kohle konstant ist,
n ein Koeffezient ist, der die Abweichung von einem Verhalten nach Langmuir mißt (LRC, basiert auf der Langmuir-Adsorptionsisotherme, in der n = 1 ist). Der Koeffizient ist bei gegebener Kohle und gegebener Temperatur konstant.
Die LRC-Gleichung wurde für ein einziges Adsorbat, wie beispielsweise Methan, bei einer konstanten Temperatur von 25°C gemessen. Die Beladung mit Methan bei 34,45 bar Überdruck (500 psig) auf der Kohle wurde gravimetrisch gemessen, indem man das übliche Verfahren gemäß der McBain-Sorptionswaage einsetzte. Auf diese Weise wurde bei der Schwefelkohle nach Beispiel 3 mit einer Oberfläche von 1105 m²/g eine maximale Beladungskapazität (L-max) des Adsorbers von 7,0 gemessen, wohingegen die Methanbeladung bei 34,45 bar (500 psi), 5,24 mmol/g Kohlenstoff ergab. Die Methan-Beladungseffizienz dieser Kohle, definert als die Beladung bei 34,45 bar (500 psi), dividiert durch die Oberfläche, betrug
Die Schüttdichte der Aktivschwefelkohle wurde als 1,14 g/cm³ gemessen. Als Vergleich wurde die handelsübliche Aktivkohle Darco KB mit einer Oberfläche von 1153 m²/g herangezogen, die einen niedrigeren Wert von L-max von 5,2 und eine Beladung bei 34,45 bar (500 psi) von 4,28 ergab. Die Methaneffizienz dieser Kohle betrug
Die bekannteste im Handel erhältliche Aktivkohle zur Lagerung von Methan (AX-21) wurde ebenfalls bestimmt und wies eine Methanbeladungseffizienz von
auf.
Erfindungsgemäß kann ein mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Aromatenmischung, wie sie in Kohle- oder Petrolteeren und -ölen gefunden wird, benutzt werden, und das Produkt aus der Reaktion der aromatischen Vorstufe mit Schwefel kann entweder in einem separaten Schritt verkohlt und daraufhin aktiviert werden oder es kann mittels Wasserdampf oder CO₂ bei 700 bis 1100°C direkt aktiviert werden, ohne vorhergehende Verkokung. Weiterhin kann die Aktivierung neben dem Einsatz von H₂O, CO₂, Luft oder deren Mischungen auch durch chemische Aktivierung unter Verwendung von KOH und NaOH erreicht werden. Erfindungsgemäß ergibt die Umsetzung von Schwefel mit dem Pech, Teer oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, einen Schwefel enthaltenden Koks in hohen Ausbeuten von mehr als 40%, bezogen auf die vereinigten Gewichte an Ausgangsstoffen der aromatischen Vorstufe und des Schwefels, oder von mehr als 60%, bezogen auf die organische Vorstufe allein. Die aromatischen Vorstufen als solche, ohne Schwefel, ergeben nur eine Nullausbeute, mit Ausnahme von Pech. Der schwefelhaltige Koks kann leicht mittels Wasserdampf oder CO₂ aktiviert werden, wobei eine Aktivkohle mit hoher Oberfläche von mehr als 1000 m²/g erhalten wird, wohingegen ein typischer handelsüblicher Koks kaum mittels Wasserdampf oder CO₂ und ohne eine Schwefelbehandlung zu aktivieren ist und somit keine Aktivkohle mit hoher Oberfläche entsteht. Durch die Zugabe von Schwefel zu der Aktivkohlestruktur gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aktivkohle polarer und kann eine stärkere Anziehung auf Moleküle wie z.B. Methan ausüben, beispielsweise dreimal stärker durch den Schwefel, als durch den Kohlenstoff. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen, schwefelbehandelten Kokses, können Aktivkohlen in hohen Ausbeuten aus Kohlenwasserstoffmaterialien erhalten werden, im Gegensatz zu den üblichen Sauerstoff enthaltenden Materialien, wie Cellulose, Kokosnußschalen und Olivenkerne, die einen geringen Kohlenstoffanteil aufweisen.
Es ist bekannt, daß Koks verwandt wird, um Aktivkohle herzustellen, aber dies ist nur möglich, indem man teure und schwer zu kontrollierende chemische Prozeßtechniken (Umsetzung mit Alkalihydroxiden bei hohen Temperaturen) einsetzt. Der erfindungsgemäße schwefelbehandelte Koks kann im Gegensatz dazu aktiviert werden, indem man preisgünstigere und konventionellere Aktivierungsverfahren mit Wasserdampf oder CO₂ verwendet.
Obgleich die vorliegende Erfindung hier nur in Bezug auf spezielle Einzelheiten beschrieben ist, sollen diese Einzelheiten nicht dazu dienen, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Claims

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigem Kohlenstoff, welches folgende Schritte umfaßt: (a) Umsetzen wenigstens einer verkohlbaren Flüssigkeit oder eines verkohlbaren, geschmolzenen Feststoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pechen, Ölen und Teeren, mit elementarem Schwefel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten verkohlbaren Materials, bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C für eine Dauer von 30 bis 600 Minuten zur Erzeugung eines polymeren, Schwefel enthaltenden Reaktionsproduktes, welches ein nicht planares Leiterpolymer ist, das gebundenen Schwefel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, umfaßt; (b) Erhitzen des Reaktionsproduktes nach Schritt (a) auf eine Temperatur von 450 bis 1.000 °C in einer Inertatmosphäre für eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden zur Erzeugung eines Schwefel enthaltenden Kokses; und (c) Erhitzen des Schwefel enthaltenden Kokses nach Schritt (b) auf eine Temperatur von wenigstens 500 °C in einer oxidierenden Atmosphäre für eine Dauer von 10 Minuten bis 48 Stunden, so daß eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, einer Methanbeladungseffizienz von wenigstens 0,004 mmol/m² und einem Schwefelgehalt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Aktivkohle, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare Material ein Kohlenteerpech ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare Material ein dekantiertes Öldestillat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das ausgewählte verkohlbare Material ein Koksgasöldestillat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das ausgewählte verkohlbare Material Chrysen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) der ausgewählte mehrkernige Aromat Chrysen ist und in Stufe (c) die oxidierende Atmosphäre Wasserdampf ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Erhitzungsdauer 15 Minuten bis 2 Stunden beträgt.
Schwefelhaltige Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberfläche von wenigstens 600 m²/g und eine Methanbeladungseffizienz von wenigstens 0,004 mmol/m² aufweist und daß sie 4 bis 10 Gew.-% Schwefel, bezogen auf die Aktivkohle, enthält.
Aktivkohle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberfläche von wenigstens 1.000 m²/g, insbesondere von wenigstens 1.100 m²/g, aufweist.