DE2706033B2

DE2706033B2 - Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Kohlenstoff- und Graphitkörpeni

Info

Publication number: DE2706033B2
Application number: DE2706033A
Authority: DE
Inventors: Guido Dipl.-Ing. Dr.Techn. 8901 Biberbach Gistinger; Manfred 8901 Meitingen Schmid
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1977-02-12
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2380236B1; GB1569512A; IT1092150B; DD134081A5; DE2706033A1; DE2706033C3; FR2380236A1; US4366191A; IT7819980A0

Description

Gegenstand der Erfinäung isi ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines aus Kohlenstoff oder Graphit bestehenden porösen Köivers, bei dem die Poren des Körpers wenigstens zu einem Teil mit einem oder mehreren Imprägniermitteln aus der Gruppe härtbare Harze gefüllt und die Imprägniermittel in den Poren des Körpers durch eine Wärmebehandlung carbonisiert werden.

Zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern ist es bekannt, Kokse, Graphit, Ruß und andere kohlenstoffhaltige Stoffe in geeigneter Kornfeinheit mit einem carbonisierbaren Bindemittel, wie Teerpeche oder Harze zu mischen, aus dem Gemisch Körper zu formen, z. B. durch Pressen, Stampfen oder Gießen, und die Formlinge zum Carbonisieren des Bindemittels unter Luftabschluß auf etwa 1000⁰C und gegebenenfalls zur Überführung des Kohlenstoffs in Graphit auf ca. 2800⁰C zu erhitzen. Insbesondere in der Carbonisierungsphase entstehen in den Körpern durch Pyrolyse der Bindemittel und den Transport der dabei gebildeten gasförmigen Zersetzungsprodukte innerhalb der Körper Poren, deren Zahl und Größe im wesentlichen durch Art und Verteilung der Ausgangsstoffe, das jeweilige Formgebungsverfahren und die Carbonisierungsbedingungen bestimmt werden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt und es sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, die Porosität von Kohlenstoff- und Graphitkörpern durch eine Imprägnierung mit einem carbonisierbaren Stoff zu vermindern, insbesondere um die nachteilige Wirkung der Poren auf die Festigkeit der Körper zu beseitigen und gleichzeitig die Permeabilität für Gase und Flüssigkeiten zu vermindern. Imprägniermittel sind beispielsweise Steinkohlenteerpeche, Petrolpeche oder härtbare Harze, wie Phenolformaldehydharze oder Furanharzc, die allein oder als Gemisch gegebenenfalls unter einem erhöhten Druck in die Poren der Kohlenstoff- bzw. Graphitkörper eingebracht werden. Die mit Pechen imprägnierten Körper werden zur Überführung des Imprägniermittels in Kohlenstoff direkt auf eine Temperatur von etwa 1000° C erhitzt, für die mit einem Harz imprägnierten Körper ist es erforderlich, eine für die jeweilige Harzart spezifische Härtungsbehandlung vorzuschalten. Das in den Poren eingelagerte Imprägniermittel pyrolysiert während der

κι Wärmebehandlung unter Bildung von Koks und gasförmigen Zersetzungsprodukten, wobei erneut in den Körpern offene, d. h. von der Oberfläche her zugängliche Poren entstehen. Für eine wesentliche Verbesserung der Körperfestigkeit und Minderung der Permeabilität ist es daher erforderlich, den aus Imprägnierung, gegebenenfalls Härtung und Carbonisierung des Imprägniermittels bestehenden Zyklus mehrfach zu wiederholen. Dabei ist es zweckmäßig, für jeden nachfolgenden Imprägnierschritt ein Imprägniermittel mit einer geringeren Zähigkeit zu verwenden, da mit fortschreitender Zyklenzah! durch die Einlagerung des Kohlenstoffs der Durchmesser der Poren und damit die Transportgeschwindigkeit des Imprägniermittels in den Poren kleiner werden. Da andererseits Imprägniermittel mit einer kleineren Zähigkeit im allgemeinen auch einen geringeren Koksrückstand aufweisen, nimmt die Wirksamkeit dei Verfahrens mit der Zahl der Wiederholungen stetig ab, so daß eine erstrebte Verbesserung häufig erst nach einer Vielzahl von

i,) Zyklen erreicht wird. Durch die DE-OS 25 28 183 ist es schließlich bekannt, als Imprägniermittel durch Cracken von Erdöl erhaltene thermoplastische Harze zu verwenden, deren leichtsiedende Fraktionen entfernt sind und die trotz eines niedrigen Gehalts an in Benzol

π unlöslichen Anteilen eine hohe Koksausbeute aufweisen. Die Viskosität dieser Imprägniermittel kann in einfacher Wpise durch Zumischung von Erdölfraktionen, wie z. B. schweren Heizölen, den Erfordernissen angepaßt werden, ohne daß jedoch die grundsätzlichen Nachteile der oben beschriebenen Imprägniermittel aufgehoben werden.

Nach einem anderen Verfahren ist es bekannt, Kohlenstoff- und Graphitkörper durch die Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase innerhalb der Poren

4") der Körper zu verdichten und deren Festigkeit zu verbessern. Die auf eine Temperatur zwischen etwa 800 und 1600⁰C erhitzten Körper werden dabei mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Propan, Benzoldampf usw. und einem geeigneten Trägergas

•30 bespült, die wenigstens zu einem Teil in die Poren diffundieren und unter Abscheidung von Kohlenstoff an den heißen Porenwänden zersetzt werden. Die Abscheidung des Kohlenstoffs innerhalb der Poren erfordert eine genaue Abstimmung der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Konzentration und Differenzdruck, auf die jeweilige Körpercharakteristik, wie Körpermaße, Porosität und Porengrößenverteilung und eine stetige Änderung der Bedingungen analog zum jeweiligen Füllgrad der Poren. Besonders großformatige Körper

no und solche mit komplizierten Formen lassen sich nach diesem Verfahren nicht befriedigend mit Kohlenstoff imprägnieren und die Körpereigenschaften nicht ausreichend verbessern, da der Kohlenstoff bevorzugt an der äußeren Oberfläche oder in bestimmten Zonen

b^rj oder Teilen des Körpers abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Festigkeit von Kohlenstoff- und Graphitkörpern durch ein technisch einfaches, die Nachteile der bekannten

Imprägnierverfahren nicht aufweisendes Verfahren zu verbessern, das im wesentlichen von Format und Form der behandelten Körper unabhängig ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Imprägniermittel ein 35—70Gew.-% härtbares Harz und 30—65 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel enthaltendes Gemisch verwendet und der imprägnierte Körper zur Carbonisierung des Imprägniermittels mit einem Gradienten >3K/h auf eine Temperatur zwischen 800 und 1300⁰C erhitzt wird.

Nach einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens wird ein Imprägniermittel verwendet, das 45—55Gew.-% eines härtbaren Hartes und 45—55 Gew.-% eines flüchtigen Lösungsmittels enthält. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Harzes aus der Gruppe der Novolake.

Bei den vorbekannten Verfahren kann eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit von Kohlenstoff- und Graphitkörpern nur durch mehrfach wiederholte !rnprägnierungs- und Carbonisicrungsschrittc erzielt werden, wobei Imprägniermittel mit einem roöglichst hohen Koksrückstand, d. h. durch Lösungsmittel nicht verdünnte Stoffe, verwendet werden. Die Geschwindigkeit der Carbonisierung ist verhältnismäßig klein, da die Körper durch die Bildung von Rissen geschädigt werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht ein einziger Imprägnierungs- und Carbonisierungsschritt und die schnelle Erhitzung des imprägnierten Körpers zur Erzielung des gewünschten Effekts aus. Die Ursache für die überraschende Wirkung ist nicht vollständig klar. Möglicherweise dringt das dünnflüssige Imprägnierungsmittel in feinste Haarrisse des Körpers und blockiert die Fortpflanzung von Rissen, wobei eine Ablösung der Imprägniermittelfilme von den Porenwänden während der Pyrolyse durch das schnelle Erhitzen bis zur vollständigen Carbonisierung verhindert wird. Durch die technische Einfachheit und auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist das erfindungsgemäße Verfuhren den bekannten Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von Kohlenstoff- und Graphitkörpern überlegen.

Geeignete Gemische bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten beispielsweise ein Phenolformaldehydharz und Methanol. Besonders vorteilhafte Vertreter dieser ilarzgruppe sind Novolake, die sich durch einfache Handhabbarkeit und Beständigkeit auszeichnen. Andere geeignete Gemische bestehen beispielsweise aus Furanharz-Methanol oder Melamin-Harz-Methanol. Andere flüchtige Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Ketone oder Kohlenwasserstoffe können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden. Erfindungswesentlich ist ein schnelles Erhitzen der imprägnierten Körper zur Carbonisierung des Imprägniermittels auf eine Temperatur von ca. 800 bis 1300⁰C, wobei das Erhitzen in bekannter Weise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgt. Die Erhit-Zungsgeschwindigkeit beträgt dabei wenigstens 3 K/h, bevorzugt mindestens 4 K/h. Die obere Grenze der Erhitzungsgeschwindigkeit ist durch die Bildung von Rissen in den Kohlenstoff- bzw. Graphitkörpern gegeben, wobei die Risse im einzelnen von der Größe und Form der jeweiligen Körper abhängen.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Kohlenstoff- und Graphitkörper zweckmäßig in einen Imprägnierkessel eingesetzt und der Kesseldruck auf etwa 10"² bar und darunter reduziert. Nach dem Einfüllen des Imprägniermittels wird der Druck auf ■ v.. 10 bar erhöht.

L-Πΐιιαιΐ UuS ι lärZ CinCn ι i3rtüngSKataiySät<~'r, 5G iSt cinü besondere Temperaturbehandlung zum Aushärten des Imprägniermittels nicht erforderlich. Ist kein Härtungskatalysator zugesetzt worden, so erfolgt die Härtung des Hartes durch Erhitzen der Körper auf etwa 120— 180°C, gegebenenfalls kann die Härtung auch unter einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Zur Carbonisierung des Imprägniermittels werden die Körper dann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre oder im Vakuum auf etwa 800—1300°C erhitzt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit weniger als 333 Stunden beträgt. Falls erforderlich können die Körper zur Überführung des Imprägnierkokses in Graphit weiter auf etwa 2800°C erhitzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 die Druckfestigkeit erfindungsgemäß behandelter Graphitkörper,

Fig. 2 die Biegefestigkeit erfindungsgemäß behandelter Graphitkörper,

Fi ". 3 das zugängliche Porenvolumen erfindungsgemäß behandelter Graphitkörper und

Fig.4 die Permeabilität erfindungsgemäß behandelter Graphitkörper.

Die Zeichnungen beziehen sich auf zwei in Porosität und Porenspektrum verschiedener Graphitsorten; die gesenkgepreßte Sorte A ist verhältnismäßig feinporig, die stranggepreßte Sorte B großporig.

Porosität %

Mittlerer Porendurchmesser μηι
Max. Porendurchme.sser (j.m
Maße mm

16	22
3	30
7	800
550X455X260	180X 180X

115

Die Graphitkörper wurden nach einer Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 120° C in einen Imprägnierkessel eingesetzt und mit einer Lösung imprägniert, die ein Novolak-Harz mit 8% Hexamethylentetramin und 35—80Gew.-% Methanol enthielt, wobei die Zähigkeit der Lösungen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Harzgehalt 800—4mPa-s betrug. Der Druck in dem Imprägnierkessel wurde zunächst auf etwa 10"²bar gesenkt 'ind nach Einspeisung der Harzlösung auf 11 bar erhöht. Nach einer Verweilzeit von 12 h wurden Jie Graphitblöcke dem Kessel

b» entnommen und zur Aushärtung des Harzes innerhalb von 2 h auf eine Temperatur von 150⁵C erhitzt und diese Temperatur über 12 h aufrechterhalten und anschließend zur Carbonisierung des Imprägniermittels unter Luftabschluß mit einem Gradienten von ef'a

_h-, 5°C/h auf 1000°C erhitzt.

Die Eigenschaftswerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphitkörper sind als Funktionen der Zusammensetzung des ImnräErnirrmit-

telgemisches in den Zeichnungen graphisch dargestellt. Die Meßpunkte 0% Harz bedeuten jeweils den nichtimprägnierten Ausgangskörper. Im einzelnen ist der Zusammenhang zwischen Biegefestigkeit und Zusammensetzung der Imprägnierlösung der F i g. 2 zu entnehmen. Die Biegefestigkeit nimmt zunächst mit dem Harzgehalt der Lösung zu, durchläuft bei einer Zusammensetzung von etwa 50% Harz und 50% Lösungsmittel ein Maximum und fällt mit steigendem Harzgehalt verhältnismäßig steil auf den Ausgangswert ab. Der prozentuale Anstieg der Biegefestigkeit betrügt für die günstigste Zusammensetzung des Imprägnicrmittelgemischcs für die Sorte A etwa 64% und für die Sorte B etwa 127%.

In F-" i g. 1 ist die Druckfestigkeit der imprägnierten Körper gegen die Zusammensetzung des Imprägniermittels aufgetragen. Der maximale relative Zuwachs beträgt etwa 65% für die Sorte A und ca. 70% für die Sorte Ii, ebenfalls für eine Zusammensetzung des Imprägniermittelgemisches von ca. 50% Harz und 50% Lösungsmittel.

Durch das erfindungsgemäße Imprägnierverfahren kann nicht nur die Festigkeit von Kohlenstoff- und Graphitkörpern beträchtlich gesteigert weiden, sondern das Verfahren ermöglicht ebenfalls, das zugängliche Porenvolumen und damit die Permeabilität oder Durchlässigkeit dieser Körper gegen Gase und Flüssigkeiten zu verringern. Das zugängliche Porenvolumen, das mit Wasser unter einem Druck von 2 bar bestimmt wurde, verringert sich beispielsweise auf etwa Vio des Ausgangswertes.

•ι Der in Fig.3 dargestellte Verlauf zeigt, daß die maximale Verbesserung bei einer Zusammensetzung des Imprägniermittelgemisches von etwa 50% Harz und 50% Lösungsmittel erzielt wird und die günstige Wirkung mit steigendem Harzgehalt stärker vermindert

in wird als mit steigendem Lösungsmittelgehalt. Als Beispiel für die Verminderung <icr "errneabilitiit der imprägnierten Körper ist in F i g. 4 der Pcrmcabililätskoeffizient gegen die Zusammensetzung des Imprägniermittels aufgetragen.

ι, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoff- und Graphitkörper weisen neben der hohen Festigkeit eine vorzügliche Beständigkeit gegen den Angriff aggressiver Stoffe auf. die Durchlässigkeit fur Flüssigkeiten und Gase ist bis zu hohen i'empcratu-

.!M ren klein und die hohe Temperaturwechselbcständigkeit von Graphitkörpern wird durch die Imprägnierung nicht beeinträchtigt. Die Körper eignen sich entsprechend für Anwendungen, wie z. B. Strukturclementc für llochtenipcraturkernreaktorcn oder Glcitringdichtiin-

.'-. gen gegen korrosive Stoffe, die neben einer hohen Festigkeit eine gute chemische Beständigkeit und geringe Permeabilität erfordern.

Hier/u 2 BIaH Zeiclinumien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines aus Kohlenstoff oder Graphit bestehenden porösen Körpers, bei dem die Poren des Körpers wenigstens zu einem Teil mit einem oder mehreren Imprägniermitteln aus der Gruppe härtbare Harze gefüllt und die Imprägniermittel in den Poren des Körpers durch eine Wärmebehandlung carlionisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägniermittel ein 35—70Gew.-% härtbares Harz und 30—65 Gew.-% Rüchtiges Lösungsmittel enthaltendes Gemisch verwendet und der imprägnierte Körper zur Carbonisierung des Imprägniermittels mit einem Gradienten >3 K/h auf eine Temperatur zwischen 800 und 1300⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 45 bis 55 Gew.-% Harz und 45 bis 55Gew.-% Lösungsmittel enthaltendes Imprägnierungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz aus der Gruppe der Novolake verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Körper mit einem Gradienten von wenigstens 4 K/h erhitzt wird.