DE4311609A1 - Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo-aliphatische Polyisocyanate - Google Patents
Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo-aliphatische PolyisocyanateInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Herstellung von mit Acetessigestern blockierten Diisocyanaten ist
seit langem bekannt und wird in Houben-Weyl "Methoden der organischen
Chemie", Bd. 14/2 (1963), S. 63, beschrieben.
Ihre Verwendung zur Herstellung von lösemittelhaltigen 1K-PUR-Einbrenn
lacken wird in den DE-OS 26 23 081, 26 39 491 und 26 40 295 beschrieben.
Von den Acetessigsäureestern nimmt der Acetessigsäure-t-butylester als
Blockierungsmittel eine Sonderstellung ein, da die mit Acetessigsäure-t-
butylester (im folgenden tBAA abgekürzt) blockierten aliphatischen Diiso
cyanate in Kombination mit einem Polyol bei einer Einbrennzeit von 30-40
Minuten bei 90-100°C aushärten, während bei gleicher Einbrennzeit
(30-40 min) die Vernetzung bei 110-130°C eintritt, wenn das Diiso
cyanat mit anderen Acetessigsäurealkylestern verkappt ist, die im Alkyl
rest keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten. In den DE-OS 26 12 785,
26 12 786 und 26 12 638 werden solche mit Acetessigsäurealkylestern, spe
ziell mit tBAA blockierten Diisocyanate, zur Herstellung von lösungsmit
telhaltigen 1K-PUR-Einbrennlacken beansprucht.
Alle bekannten, mit tBAA blockierten Diisocyanate sind entweder flüssig
oder hochviskos und kommen daher zur Herstellung von reaktiven PUR-Pul
vern nicht in Frage. Unseres Wissens gibt es kein festes, mit tBAA blockier
tes Polyisocyanat, das obendrein mit den lacküblichen Lösungsmitteln
verträglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein mit tBAA blockiertes Po
lyisocyanat, das in Kombination mit der geeigneten Polyolkomponente so
wohl zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen 1K-Einbrennlacken als auch
zur Herstellung von PUR-Pulvern geeignet ist, zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß zur
Blockierung mit tBAA Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3.5.5-tri
methylcyclohexylisocyanat, im folgenden abgekürzt IPDI) und/oder dessen
Trimeres - das Isocyanurat des IPDI - und/oder dessen höhere Homologen
eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Acetessigsäure-t-butyl
ester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Polyisocyanat
- a) Isophorondiisocyanat
und/oder
- b) Polyisocyanatoisocyanurate der allgemeinen Formel wobei n = 1-3 sein kann und R das Kohlenwasserstoffgerüst des 3-Iso cyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanats bedeutet, eingesetzt werden, und der Anteil der unblockierten NCO-Gruppen im Gemisch höch stens 0,2-4 Gew.-% betragen darf, und a : b in einem Gewichtsver hältnis (100-0) : (0-100) zueinander stehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch einen blockierten
NCO-Gehalt von 10-16%, einen freien NCO-Gehalt von 0,2-4% und einen
Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als (NCO)3) von 0,5-11% aus.
Ihr Schmelzbereich liegt zwischen 40 und 100°C. Wie aus NMR-Untersuchun
gen ersichtlich, erfolgt die Blockierung der NCO-Gruppen mit dem tBAA
über die aktiven H-Atome der Methylengruppe. Der tBAA reagiert also in
seiner Ketoform, was sich übrigens mit den in der Literatur gemachten
Angaben über die Blockierung von Diisocyanaten mit Acetessigsäureethyl
ester deckt. Besonders geeignete Verbindungen sind solche, bei denen die
Polyisocyanatkomponente das IPDI-freie Trimere des IPDI mit einem NCO-
Gehalt von 17,2 ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der blockierten Polyisocyanate.
Hierbei wird das Polyisocyanat - IPDI und/oder trimeres IPDI sowie dessen
höhere Homologe - mit dem tBAA und einem Katalysator in dem gewünschten
NCO/H2C (aktive Methylengruppe des tBAA)-Verhältnis umgesetzt. Wird zur
Blockierung ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Isophorondiisocyanat-Ge
misch eingesetzt, so erfolgt in der Regel die Herstellung dieses Gemi
sches durch katalytische Trimerisierung von IPDI in situ, d. h. IPDI wird
mit einem Trimerisierungskatalysator bis zu dem gewünschten Isocyanurat
gruppen-Gehalt trimerisiert. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwie
sen, zur Blockierung ein praktisch IPDI-freies Trimeres des IPDI (Isocya
nurat des IPDI; im folgenden abgekürzt: T 1890) einzusetzen. Die Herstel
lung des T 1890 erfolgt in 2 Stufen, wobei in der 1. Stufe IPDI mit einem
Katalysator - in der Regel einem quaternären Ammoniumsalz - zu ca. 40%
umgesetzt wird. In der 2. Stufe erfolgt dann die Abtrennung des nicht
umgesetzten IPDI durch Dünnschichtdestillation. Als Trimerisierungskata
lysatoren kommen solche, wie sie z. B. in der GB-PS 1 391 066, DE-PS
23 25 826 oder DE-PS 26 44 684 beschrieben sind, in Frage. Als besonders
vorteilhaft hat sich die Trimerisierung des IPDI mit den in der DE-PS
29 16 201 (= EP 0 017 998) beschriebenen Katalysatoren erwiesen. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugänglichen monomerfreien Po
lyisocyanato-Isocyanurate entweder direkt oder aber im Gemisch mit iso
cyanuratfreiem IPDI eingesetzt werden. Der Zusatz von isocyanuratgruppen
freiem IPDI gestattet es auf einfache Weise, die Eigenschaften der Ver
fahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu
variieren.
Die Blockierung der NCO-Komponente erfolgt durch Umsetzung von 1-1,2
NCO-Äquivalenten des IPDI bzw. Polyisocyanatoisocyanurates mit 1 mol
Acetessigsäure-t-butylester in Gegenwart von 0,01-1 Gew.-%, vorzugswei
se 0,05-0,2 Gew.-%, eines Katalysators. Als Katalysator werden Alkali
alkoholate, insbesondere Na-methylat, das gewöhnlich als etwa 30%ige me
thanolische Lösung verwendet wird, wie auch Zn-Acetylacetonat und Zink
octoat eingesetzt. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder erhöhten
Temperaturen, beispielsweise 40-140°C, durchgeführt werden.
Die Blockierung kann in Substanz oder aber in Gegenwart geeigneter Lö
sungsmittel erfolgen. Ob lösemittelfrei gearbeitet wird, hängt weitgehend
vom späteren Einsatzgebiet des blockierten Polyisocyanates ab. Wird es
zur Herstellung von hitzehärtbaren PUR-Pulvern eingesetzt, erfolgt seine
Herstellung lösungsmittelfrei. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbin
dungen als Härterkomponente zur Herstellung lösungsmittelhaltiger 1K-PUR-
Einbrennlacke bietet sich eine Herstellung in Lösung an.
Die Blockierung des IPDI und/oder T 1890 mit tBAA findet so statt, daß zu
dem auf ca. 80-140°C erhitzten IPDI und/oder T 1890 mit 0,1 Gew.-T.
Katalysator Zn-octoat, bezogen auf die Summe Σ Polyisocyanat + tBAA so
zudosiert wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über
140°C steigt. Nach Beendigung der tBAA-Zugabe wird das Gemisch noch so
lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis praktisch eine vollständige
Umsetzung stattgefunden hat. In der Regel kommt 1 NCO-Äquivalent der Iso
cyanatkomponente mit 1 mol tBAA zur Reaktion; in manchen Fällen hat es
sich als zweckmäßig erwiesen, bis zu 4% NCO im Reaktionsgemisch nicht
umzusetzen. Dies geschieht vor allem dann, wenn die Lagerstabilität und
Verträglichkeit im Lösungsmittel erhöht werden sollen.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich als Härterkomponente
für höherfunktionelle OH-Gruppen enthaltende Verbindungen. Damit bilden
die Verfahrensprodukte Systeme, die oberhalb 90°C, vorzugsweise 100-120°C,
zu hochwertigen Beschichtungen oder Lacküberzügen aushärten.
111 Gew.-T. IPDI wurden mit 2,7 Gew.-T. einer Zn-octoatlösung mit 12% Zn
auf 90°C erwärmt. Innerhalb von ca. 30 min wurden 158 Gew.-T. tBAA zu
getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 124°C. Nach
Beendigung der tBAA-Zugabe und Erreichen des Temperaturmaximums wurde das
Reaktionsgemisch noch 2 h bei 100°C weiter erhitzt. Es hatte anschlie
ßend folgende Kenndaten:
| freies NCO | |
| Gew.-%: 0,6 | |
| blockiertes NCO | Gew.-%: 15,5 |
| Schmelzbereich | °C: 40-45 |
1000 Gew.-T. IPDI wurden auf 80°C erhitzt. Dazu wurden unter inten
siver Rührung 2 Gew.-T. DABCO® TMR (quaternäres Ammoniumsalz von Air
Products) zudosiert. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzt die
Reaktion ein. Die Temperatur beginnt zu steigen und erreicht nach ca.
3 min ihr Maximum von ca. 130°C. Nach Erreichen des Temperaturmaxi
mums ist die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung
beträgt 29,2%. In einem 2. Schritt wird dann das nicht umgesetzte
IPDI (ca. 50%) vom trimerisierten IPDI durch Dünnschichtdestillation
bei 180°C/O,1 mbar getrennt. Der Rückstand hatte einen Schmelzbereich
von 90-94°C, einen NCO-Gehalt von 17,2% und einen IPDI-Gehalt von
< 0,5%.
48 Gew.-T. des in 2 a) hergestellten Isocyanurats und 8 Gew.-T. Zn
octoatlösung wurden auf 135°C erhitzt. Unter intensiver Rührung wur
den nun 316 Gew.-T. tBAA so zugetropft, daß die Temperatur des Reak
tionsgemisches nicht über 140°C stieg. Nach Beendigung der tBAA-Zu
gabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 2 h bei 120°C weiter er
hitzt. Danach war die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch hatte folgende Kenndaten:
| freies NCO | |
| Gew.-%: 0,8 | |
| blockiertes NCO | Gew.-%: 10,2 |
| Schmelzbereich | °C: 94-98 |
242 Gew.-T. des in 2a hergestellten IPDI-Isocyanurats wurden in 215
Gew.-T. Butylacetat bei 50°C gelöst. Nach Zugabe von 6,1 Gew.-T. Zn-oc
toatlösung wurden 158 Gew.-T. tBAA zugetropft. Danach wurde auf 90°C in
nerhalb von ca. 0,5 h aufgeheizt und 3 h bei dieser Temperatur weiter
erhitzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 2 h bei 70°C wei
ter erhitzt. Das Produkt war lagerstabil, d. h. beim Lagern, vor allem
bei 5°C und tiefer, traten keine Ausfällungen auf. In Kombination mit
der Polyolkomponente - in der Regel ein OH-Gruppen enthaltender Polyester
- traten beim Lagern keine Ausfällungen auf; jedoch stieg die Viskosität
des 1K-PUR-Einbrennsystems an.
Die Lösung hatte folgende Kenndaten:
| freies NCO | |
| Gew.-%: 0,1 | |
| blockiertes NCO | Gew.-%: 6,5 |
| Viskosität bei 25°C | mPa·s: 800 |
242 Gew.-T. des in 2a hergestellen IPDI-Isocyanurats wurden in 190
Gew.-T. Butylacetat mit 110 Gew.-T. tBAA und 5,4 Gew.-T. Zn-octoatlösung
entsprechend Beispiel 3 umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt zeigte ähnlich gute Lagerstabilität wie das Reak
tionsprodukt aus Beispiel 3.
Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
| freies NCO | |
| Gew.-%: 2,3 | |
| blockiertes NCO | Gew.-%: 5,4 |
| Viskosität bei 25°C | mPa·s: 680 |
500 Gew.-T. IPDI wurden mit dem in der DE-PS 26 44 684 beschriebenen
Katalysatorsystem 1.4-Diazabicyclooctan/Propylenoxid (Gewichtsverhält
nis 1 : 2) bis zu einem NCO-Gehalt von 20,9% trimerisiert.
500 Gew.-T. des in 5a hergestellten Polyisocyanatoisocyanurats und
9 Gew.-T. Zn-octoatlösung wurden auf 120°C aufgeheizt und portions
weise so mit 393 Gew.-T. tBAA umgesetzt, daß die Temperatur des Reak
tionsgemisches nicht über 125°C stieg. Nach Beendigung der tBAA-Zu
gabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 h bei 120°C wei
ter erhitzt.
Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
| freies NCO | |
| Gew.-%: 0,5 | |
| blockiertes NCO | Gew.-%: 11,4 |
| Schmelzbereich | °C: 78-82 |
Claims (4)
1. Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyc
lo)-aliphatische Polyisocyanate,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanat
- a) Isophorondiisocyanat
und/oder
- b) Polyisocyanatoisocyanurate der allgemeinen Formel wobei n = 1-3 sein kann und R das Kohlenwasserstoffgerüst des 3- Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanats bedeutet, ein gesetzt werden, und der Anteil der unblockierten NCO-Gruppen im Gemisch höchstens 0,2-4 Gew.-% betragen darf, und a : b in einem Gewichtsverhältnis (100-0) : (0-100) zueinander stehen.
2. Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte Poly
isosocyanate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanatoisocyanurat das IPDI-freie Trimere des Isopho
rondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 17,2% eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate nach den An
sprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß pro 1 mol Acetessigsäure-t-butylester 1-1,2 NCO-Äquivalente der
Polyisocyanatkomponente in Gegenwart von 0,01-1 Gew.-% eines Kataly
sators zur Reaktion kommen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934311609 DE4311609C2 (de) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934311609 DE4311609C2 (de) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4311609A1 true DE4311609A1 (de) | 1994-10-13 |
| DE4311609C2 DE4311609C2 (de) | 1995-11-23 |
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ID=6485068
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|---|---|---|---|
| DE19934311609 Expired - Fee Related DE4311609C2 (de) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4311609C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0744423A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Neue blockierte Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2623081A1 (de) * | 1976-05-22 | 1977-11-24 | Hoechst Ag | Einbrennlacke auf der grundlage hydroxylfunktioneller copolymerisate und blockierter polyisocyanate |
| DE2712931A1 (de) * | 1977-03-24 | 1978-09-28 | Veba Chemie Ag | Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen |
-
1993
- 1993-04-08 DE DE19934311609 patent/DE4311609C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2623081A1 (de) * | 1976-05-22 | 1977-11-24 | Hoechst Ag | Einbrennlacke auf der grundlage hydroxylfunktioneller copolymerisate und blockierter polyisocyanate |
| DE2712931A1 (de) * | 1977-03-24 | 1978-09-28 | Veba Chemie Ag | Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HOUBEN-WEYL: Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 63 (1963) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0744423A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Neue blockierte Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4311609C2 (de) | 1995-11-23 |
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