DE3001060C2

DE3001060C2 -

Info

Publication number: DE3001060C2
Application number: DE19803001060
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. Gras; Elmar Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne De Wolf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-01-12
Filing date: 1980-01-12
Publication date: 1989-10-12
Also published as: DE3001060A1

Description

Die Herstellung von verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61 bis 70, beschrieben. Als Blockierungsmittel sind u. a. tertiäre Alkohole, Phenole, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und ε-Caprolactam bekannt.

Diese verkappten Polyisocyanate besitzen die Eigenschaft, sich bei erhöhter Temperatur in Polyisocyanate zurückzuverwandeln. Wegen dieser Eigenschaft werden die verkappten Polyisocyanate auch als Isocyanat- Abspalter bezeichnet.

Als Verkappungsmittel eignen sich auch Malonsäuredialkylester

und Acetessigsäurealkylester

wobei R₀ eine (Cyclo-)Alkyl- oder Aralkylgruppe sein kann.

Mit diesen Verbindungen verkapptes Isophorondiisocyanat oder 2,2,4- (2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6 sind bereits in der Literatur beschrieben. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und von niedriger Viskosität. Sie deblockieren bei ca. 130°C.

Gemäß DE-OS 27 32 662 und 27 12 931 werden als Blockierungsmittel für trimerisiertes Isophorondiisocyanat Dimethylketoxim und ε-Caprolactam verwendet. Diese Blockierungsmittel zeigen aber im Zusammenhang mit monomerem Isophorondiisocyanat höhere Schmelzpunkte von über 50°C und sind deshalb bereits in dieser Form für die Herstellung von in der Hitze härtbaren Polyurethan-Pulvern zu verwenden (s. DE-OS 21 05 77, Beispiel 1).

Es wurde nun gefunden, daß die Isocyanuratgruppen enthaltenden Addukte derartiger verkappter Isocyanate noch um ca. 10°C tiefer deblockieren. Weiterhin war es möglich, durch die Steigerung des Gehalts an Isocyanuratgruppen die Viskosität des mit dem vorstehend genannten aciden, Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmittel blockierten Isophorondiisocyanats zu erhöhen und sogar zu bei Raumtemperatur festen Verbindungen zu gelangen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Gemische von mit acidem Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln blockierte Polyisocyanatoisocyanurate der allgemeinen Formel

worin

n eine Zahl von 1 bis 5, ist,
R das Kohlenwasserstoffgerüst von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat bedeutet und

oder

mit R₁=Methyl oder Ethyl ist oder der NCO-Rest ist

und der Anteil der unblockierten NCO-Gruppen im Gemisch höchstens 4 Gew.-% betragen darf.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 1 durch Überführung von 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat in bekannter Weise in ein Gemisch, das aus einem mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanurat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats und monomerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat besteht, Befreiung dieses Zwischenprodukts von monomerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Umsetzung des praktisch monomerfreien Isocyanurat-Gemisches mit n= 1 bis 5 anschließend mit einem Blockierungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Blockierungsmittel einen Malonsäuredialkylester oder einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formeln

oder

mit R₁=Methyl oder Ethyl

verwendet und man bei 40 bis 100°C blockiert, wobei man das Blockierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein NCO-Äquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel kommt.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete 3-Isocyanatmethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat wird in bekannter Weise der katalytischen Trimerisierung unterworfen, die beispielsweise in der GB-PS 13 91 066 und DE-OS 23 25 826 beschrieben wird. Als Katalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe der Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen verwendet werden, z. B. Metallnaphthenate, wie Na-benzoat in Dimethylformamid, Erdalkaliacetate, Erdalkalkaliformiate und Erdalkalicarbonate, Metallalkoxide, Aluminiumtrichlorid und Zinkacetylacetonat.

Besonders geeignet für die Trimerisierung ist das in der DE-OS 26 44 684 beschriebene Katalysatorsystem aus N,N′-Endoethylenpiperazin und Propylenoxid.

Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 bis 50% der NCO-Gruppen sich trimerisiert haben. Das nicht umgesetzte Polyisocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die so zugängigen monomerfreien Polyisocyanatoisocyanurate direkt eingesetzt.

Die NCO-Gruppen der erhaltenen Zwischenprodukte werden in der zweiten Verfahrensstufe mit einem aciden Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmittel aus der Gruppe der Malonsäuredialkyl- sowie Acetessigsäurealkylester verkappt. Der Alkylrest dieser Ester ist die Methyl- oder Ethylgruppe.

Die Verkappung der erfindungsgemäßen Addukte erfolgt durch Umsetzung von 1 bis 1,3 NCO-Äquivalent des Polyisocyanatoisocyanurats mit 1 Mol Blockierungsmittel in Gegenwart von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Katalysators. Dafür geeignet sind Alkalimetalle, insbesondere Natrium, das zweckmäßigerweise in feinstverteilter Form eingesetzt wird, und Alkalialkoholate, insbesondere Natriummethylat, das gewöhnlich als etwa 30%ige methanolische Lösung verwendet wird.

Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 100°C durchgeführt.

Bei Acetessigsäurealkylestern als Blockierungsmittel kann man auch Zinkacetylacetonat in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, als Katalysator verwenden und die Reaktion bei 80 bis 100°C ablaufen lassen, indem man die Isocyanatkomponente im Verlauf mehrerer Stunden zu dem Gemisch aus Blockierungsmittel und Katalysator unter Rühren hinzugibt. Das Gemisch wird dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis praktisch eine vollständige Umsetzung stattgefunden hat.

Die Blockierung kann allerdings auch in der Reihenfolge durchgeführt werden, daß man den Katalysator und die NCO-Komponente auf Reaktionstemperatur erhitzt und den Acetessigsäurealkylester langsam zutropft. Diese Verfahrensvariante wendet man vor allem dann an, wenn die NCO-Komponente fest oder hochviskos ist.

Die Blockierung kann auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Isocyanurat-Addukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 1500, vorzugsweise von 400 bis 1000. Die Verfahrensprodukte besitzen Schmelzbereiche zwischen 30 und 100°C, bzw. Viskositäten von 10⁴ bis 10⁶ mPa · s bei Raumtemperatur.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanatoisocyanurate besitzen einen Gehalt an Isocyanuratgruppen [berechnet als (NCO)₃] von 2 bis 14, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-% und einen Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2 bis 16, vorzugsweise von 8 bis 12 Gew.-%. Auch bei Einsatz eines geringfügigen Überschusses von Blockierungsmittel gegenüber den NCO-Gruppen bleiben bis zu 1 Gew.-% NCO unblockiert.

Die Verfahrensprodukte eignen sich als Härter für höherfunktionelle thermoplastische Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen. Damit bilden die Verfahrensprodukte Systeme, die oberhalb 120°C, vorzugsweise bei 140 bis 180°C, zu hochwertigen Kunststoffen aushärten.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich auch sehr gut als Härterkomponente für Einkomponenten-Einbrennlacke und zur Herstellung von Drahtlackisolierungen.

Beispiel 1 a. Herstellung des trimeren Isophorondiisocyanats

1000 Gew.-T. 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI) wurden mit 0,5 Gew.-T. eines Katalysators aus 1 Gew.-T. Triethylendiamin und 2 Gew.-T. Propylenoxid 3 h bei 120°C erhitzt. In dieser Zeit ist der ursprüngliche NCO-Gehalt von 37,8% (für reines IPDI) auf ca. 28% NCO gefallen. Das noch niedrigviskose Reaktionsgemisch wird ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt. Bei 150 bis 160°C und ca. 10 Pa wird IPDI von dem trimerisierten Produkt abgetrennt. Der Rückstand enthält 17,6% NCO. Wenn man die Bildung von Oligomeren mit n3 vernachlässigt, besteht er danach aus ca. 67 Gew.-% Trimeren (n=1) und ca. 33% Pentameren (n=2).

b. Blockierung des in 1a hergestellten Isocyanurats mit Malonsäurediethylester

100 Gew.-T. der in 1a hergestellten Verbindung wurden mit 58,1 Gew.-T. Malonsäurediethylester bei 70°C zu einer Lösung gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,08 Gew.-T. Natriummethylat in 0,16 Gew.-T. Methanol in 5 Gew.-T. Malonsäurediethylester zugegeben. Bei Zusatz dieses Katalysatorgemisches steigt die Temperatur auf 85°C. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 4 h lang gehalten. Danach erfolgte eine zweite Katalysatorzugabe in der gleichen Menge wie beim ersten Mal. Anschließend wurde noch 2 h bei 85°C unter intensivem Rühren weiter erhitzt. Darauf wurde kurz evakuiert, um die geringen Mengen an Alkohol zu entfernen. Für das Produkt wurden folgende Kenndaten ermittelt:

freies NCO, Gew.-%:
0,4
blockiertes NCO, Gew.-%:	10,5
Schmelzbereich, °C:	57-61

Beispiel 2 Blockierung des nach Beispiel 1a hergestellten Polyisocyanatoisocyanurats mit Acetessigsäureethylester

Zu 100 Gew.-T. des in 1a hergestellten Isocyanuratgruppen enthaltenden Isophorondiisocyanat-Adduktes wurden bei 97°C unter Stickstoffzufuhr 54,4 Gew.-T. Acetessigsäureethylester, in dem 0,2 Gew.-T. Zinkacetylacetonat gelöst waren, gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 9 h lang bei 97°C gehalten. Es hatte anschließend folgende Kenndaten:

freies NCO, Gew.-%:
0,7
blockiertes NCO, Gew.-%:	11,4
Schmelzbereich, °C:	78-85

Claims

1. Gemische von mit acidem Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln blockierte Polyisocyanatoisocyanurate der allgemeinen Formel worin
n eine Zahl von 1 bis 5 ist,
R das Kohlenwasserstoffgerüst von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat bedeutet und oder mit R₁=Methyl oder Ethyl ist oder der NCO-Rest istund der Anteil der unblockierten NCO-Gruppen im Gemisch höchstens 4 Gew.-% betragen darf.

2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 1 durch Überführung von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat in bekannter Weise in ein Gemisch, das aus einem mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanurat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats und monomerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat besteht, Befreiung dieses Zwischenprodukts von monomerem 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Umsetzung des praktisch monomerfreien Isocyanurat-Gemisches mit n=1 bis 5 anschließend mit einem Blockierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel einen Malonsäuredialkylester oder einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formeln oder mit R₁=Methyl oder Ethyl
verwendet und man bei 40 bis 100°C blockiert, wobei man das Blockierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein NCO- Äquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel kommt.