DE4309849A1 - Verfahren und Anlage zur Abbindung gasförmiger Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Entschwefelung durch Abbinden von gasförmigen Schwefelverbindungen in einem Reak­ tionsraum durch Zugabe von Stoffen mit hoher Schwefel-Affinität.

Bei vielen Prozessen, wie beispielsweise bei Verbrennen, Erwärmen, Schmelzen und Vergasen entstehen, wenn die in den Prozessen ein- oder umgesetzten Stoffe Schwefel enthalten, schwefelhaltige gasförmige Ver­ bindungen, die in den Prozessen, bei der weiteren Nutzung der Prozeß­ gase oder bei deren Entsorgung zu Schwierigkeiten führen. Auch sind für die Gehalte an schwefelhaltigen Verbindungen in Abgasen durch den Gesetzgeber höchstzulässige Grenzwerte vorgegeben.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Entfernung oder Reduzierung des Schwefelgehaltes in Gasen bekannt, beispielsweise solche zur Rauchgas­ entschwefelung. Dabei wird das schwefelhaltige Rauchgas mit Substanzen in Kontakt gebracht, die den Schwefel abbinden. Aus der Vielzahl von Substanzen, die aufgrund ihrer Schwefel-Affinität hierzu geeignet wären, werden meist solche ausgewählt, die ihrerseits in Form ihres Einsatzes oder der gebildeten Verbindungen keinen schädlichen Einfluß für Bedie­ ner, Verfahren, Anlagen und Produkte sowie für die Umwelt haben, als Schwefelverbindung gegebenenfalls wieder eingesetzt werden können und möglichst billig verfügbar sind. Sehr häufig kommen CaO und/oder MgO zur Anwendung. Bei einem als Trockensorption bezeichneten Verfahren wird zum Beispiel trockener; feinkörniger Kalk in den Rauchgasstrom oder auf Filterflächen gesprüht. Dabei werden die gasförmigen Schwefel­ verbindungen direkt gebunden. Der Wirkungsgrad der Entschwefelung, d. h. die Ausnutzung der Abbindekapazität des eingesetzten Kalks für den im Rauchgas enthaltenen Schwefelgehalt, ist gering und es muß ein hoher Kalküberschuß gefahren werden. Auch die mit diesem Verfahren erreichbaren Restschwefelgehalte im entschwefelten Abgas sind noch relativ hoch. Bei einem mit Sprühsorption bezeichneten Verfahren wird Kalkmilch, d. h. eine feinteilige Aufschlämmung von Calciumhydroxid (Kalkhydrat) in Wasser in den heißen Rauchgasstrom eingesprüht, wobei die basischen Flüssigkeitströpfchen Schwefel binden, das Schlämmwasser verdampft und dabei das Rauchgas herunterkühlt und die Feststoffe in Tuchfiltern abgeschieden werden. Der Entschwefelungswirkungsgrad und auch der Restschwefelgehalt im entschwefelten Abgas sind jeweils etwas günstiger als bei der Trockensorption, jedoch nicht befriedigend. Ein anderes bekanntes Rauchgasentschwefelungsverfahren ist die nasse Rauch­ gaswäsche, bei der eine Kalkmilchsuspension im Überschuß in das Rauchgas eingedüst wird, wobei diese Behandlung in einem separaten Waschturm erfolgt und die Kalkmilchsuspension laufend umgepumpt wird. Die gasförmigen Schwefelverbindungen werden durch die basische Kalk­ milch aufgenommen und bilden mit dem Calciumhydroxyd neben Calci­ umsulfat (CaSO₄) bzw. Calciumsulfit (CaSO₃) Gips (CaSO₄ · 2 H₂O). Die entstandenen Kalk-Schwefelverbindungen können beispielsweise in einer Kammerfilterpresse ausgeschieden werden. Der Wirkungsgrad der Naßwäsche ist in Bezug auf SO₂ relativ hoch, in Bezug auf SO₃ jedoch relativ gering. Während die Trockensorption und die Sprühsorption nicht zu guten Entschwefelungswirkungsgraden und damit zu hohen Kalkver­ bräuchen führen, lassen sie sich ohne zu große Eingriffe in den Ver­ fahrensablauf anwenden. Die Naßwäsche führt zwar zu besseren Wir­ kungsgraden, erfordert jedoch den Bau einer gesonderten Entschwefe­ lungsanlage und eine entsprechende Änderung der Verfahrensführung.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Entschwefelung durch Abbinden gasförmiger Schwefelver­ bindungen in einem Reaktionsraum durch Zugabe von Stoffen mit hoher Schwefel-Affinität mit besserem Entschwefelungswirkungsgrad und gerin­ gem Eingriff in den Verfahrensablauf bzw. wenig aufwendigen Mitteln vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Anlage gemäß Anspruch 10 geschaffen. Die Erfindung hat den Vorteil, daß die bei der Aufspaltung der Stoffverbindung entstehenden Stoffe mit hoher Affinität zum Schwefel unmittelbar nach der Aufspaltung, quasi im status nascendi, eine besonders hohe Reaktivität haben und dadurch sehr gute Entschwefelungswirkungsgrade erzielt werden können. Wenn die im Reaktionsraum vorhandene Wärmemenge bzw. das Temperaturniveau nicht zur Aufspaltung der zugegebenen Stoffverbindungen ausreicht, wird die zur Aufspaltung erforderliche Wärmemenge ebenfalls zugegeben. Bei oxidierender Atmosphäre liegen die gasförmigen Schwefelverbindungen überwiegend als SO₂ und SO₃ vor; deren Abbinden vorteilhaft durch Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide erfolgen kann. Bevorzugt werden sie in Form von Karbonaten oder Hydroxiden zugegeben, die durch Wärme auf dem erforderlichen Temperaturniveau aufgespalten werden. Es ist von Vorteil, wenn die Stoffverbindungen in Form kleinster Partikel zugegeben werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die zur Aufspaltung der Stoffverbindungen erforderliche Wärmemenge auf dem zur Aufspaltung erforderlichen Temperaturniveau durch Brenner zuge­ führt. Die Zuführung der Stoffverbindung kann vor dem Brenner oder damit kombiniert erfolgen, wobei die Brennerflamme vorteilhaft als Trägermedium für die Stoffverbindungen dient. In einer anderen Ver­ fahrensvariante können auch die zu entschwefelnden Materialien zumin­ dest teilweise direkt dem Reaktionsraum zugegeben werden, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn diese Materialien, gegebenenfalls in Kom­ bination mit den Stoffverbindungen, dem Brenner so zugeführt werden, daß die Brennerflamme als Trägermedium für sie genutzt werden kann.

Die erfindungsgemäße Anlage ist vorteilhaft zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Zur Dehydratisierung von Calciumhydroxid sind Temperaturen von über 550°C, für die Kalzinierung des Calciumkarbonats von etwa 880°C erforderlich. Kalzinierung und Dehydratisierung laufen bei höheren Tem­ peraturen schneller ab. Wenn die im Reaktionsraum prozeßbedingt vorliegenden Temperaturen für die Entschwefelung zu niedrig oder die dort verfügbaren überschüssigen Wärmemengen zu gering sind, werden die erforderlichen Wärmemengen auf dem erforderlichen Temperaturni­ veau für die Entschwefelung extern zugegeben. Dabei liegt es auf der Hand, daß in solchen Anwendungsfällen, bei denen dem Grundprozeß die Wärme über Brenner zugeführt wird, diese auch für die Zugabe des Entschwefelungsmittels und gegebenenfalls zusätzlicher zu entschwefelnder Materialien genutzt werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand zweier Ausführungsbeispiele in der beigefügten Zeichnung näher erläutert, wobei

Fig. 1 einen Ausschnitt aus dem Gichtgassystems eines bekannten Kupolofens zeigt.

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt von Fig. 1, ergänzt um die erfindungs­ gemäße Zuführeinrichtung zur Entschwefelung.

Fig. 3 zeigt in vergrößerter Darstellung einen Gichtgasbrenner in ge­ schnittener Seitenansicht.

Fig. 4 ist die Vorderansicht des Gichtgasbrenners in Fig. 3.

Fig. 5 zeigt den Wirbelschicht-Reaktor einer Vorrichtung zum Aufberei­ ten schadstoffbelasteter Abfallstoffe, wie sie in der DE 41 09 136 beschrieben ist, ergänzt um die Zuführeinrichtung für schwe­ felhaltige Stäube und Calciumhydroxid oder Kalkstein.

Im einzelnen sind in Fig. 1 ein Kupolofen 20 und die von der Kupol­ ofengicht abgehende Gichtgasleitung 21 dargestellt. Das Gichtgas wird zunächst in einen Grobabscheider 22 geführt und das teilgereinigte Gichtgas strömt durch die Leitung 23 weiter zu einem Gichtgasbrenner 24, an den sich eine Brennkammer 27 anschließt. Da das Kupolofengicht­ gas nur einen sehr niedrigen Brennwert hat, sind zu Beginn der Brenn­ kammer 27 Stützbrenner 25 vorgesehen, durch die ständig eine Zünd­ flamme, beispielsweise aus der Verbrennung von Erdgas, in die Brenn­ kammer 27 gerichtet wird. Mit dem Bezugszeichen 26 ist der Bereich angedeutet, in dem sich die Gichtgasflamme ausbildet. An die Brenn­ kammer 27 schließt sich der Kessel 28 an.

In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus Fig. 1 in vergrößertem Maßstab gezeigt, in dem der Teil vom Ende des Grobabscheiders 22 bis zum Beginn der Brennkammer 27 dargestellt ist. In dieser Abbildung ist ein Ausführungs­ beispiel der Erfindung dargestellt. Dabei werden in einen Behälter 28 Kalkhydrat oder Kalkstein in feinsten Partikeln über eine Leitung 30 zugegeben und durch über die Leitung 29 zugeführte Förderluft über eine Leitung 32 in das Gichtgasleitungsstück 23 zugeführt. Das Ende 33 der Leitung 32 ist düsenartig ausgebildet, so daß das pneumatisch geför­ derte Material in feinster und möglichst gleichmäßiger Verteilung über den Leitungsquerschnitt verteilt wird, wie durch die Pfeile angedeutet. In dieser feinverteilten Form wird das Material durch das aus Richtung des Grobabscheiders zum Brenner 24 strömende vorgereinigte Kupolofengicht­ gas mitgerissen und in die Düsenkanäle 35 des Brenners 24 gefördert. Das Gichtgas enthält gasförmige Schwefelverbindungen. Die im Leitungs­ abschnitt 23 herrschenden Temperaturen und zur Verfügung stehenden Wärmemengen reichen nicht aus, Calciumhydroxid in nennenswerten Anteilen zu dehydratisieren bzw. Calciumkarbonat zu kalzinieren.

In Fig. 3 ist der Gichtgasbrenner in schematischer Weise vergrößert gezeigt. Die Brennerdüsenkanäle 35 sind über den gesamten Querschnitt des Brenners gleichmäßig verteilt und treten mit der Düsenöffnung 36 in die Brennkammer 27 aus. Der mit den zugegebenen Materialien gleich­ mäßig vermischte Gichtgasstrom 34 tritt in die Düsenkanäle 35 ein und wird an den Spalten 37 mit der unter höherem Druck anstehende Brenn­ luft 38 vermischt, so daß durch die Öffnung 36 ein zündfähiges Brenn­ stoff/Luftgemisch 39 austritt, in dem das Entschwefelungsmittel feinverteilt ist.

Über die Stützbrenner 25 wird dann Erdgas verbrannt, das eine Flamme 40 mit Temperaturen von über 1300°C bildet. Diese Erdgasflammen sind so zu den Gichtgasflammen 39 gerichtet, daß sich eine zusätzliche Durchwirbelung ergibt. Die über die Erdgasbrenner zugeführte Wärme­ menge wird so eingestellt, daß sie ausreicht, Calciumhydroxid zu dehy­ dratisieren bzw. Calciumkarbonat zu kalzinieren. Das dabei entstehende CaO liegt im Augenblick seiner Entstehung in hochreaktiver Form feinstverteilt über den gesamten Brennkammerquerschnitt vor und steht im Kontakt mit den gasförmigen Schwefelverbindungen, so daß CaO mit SO₂ zu CaSO₃ bzw. CaO mit SO₃ zu CaSO₄ reagieren kann. Durch die hohe Reaktivität des frisch gebildeten CaO und seine gleichmäßige Verteilung über den gesamten Brennkammerquerschnitt läuft die Ent­ schwefelung schnell und mit hohem Wirkungsgrad.

Die Spaltung von Kalkstein beginnt bei etwa 885°C, die des Calciumhy­ droxids (Kalkhydrats) bei etwa 550°C. Bei diesen Temperaturen ist die Spaltung aber jeweils noch sehr gering. Bei höheren Temperaturen verläuft die Kalzinierung bzw. Dehydratisierung schneller ab. Andererseits ist zu vermuten, daß bei zu hohen Temperaturen die besondere Reak­ tionsfähigkeit des frisch gebildeten CaO schneller wieder abgebaut wird. Es ist also anzustreben, daß zur Spaltung der Calziumverbindung ein Temperaturniveau von etwa 1400° bis 1600°C eingestellt wird, wobei auch die auf diesem Temperaturniveau zugeführte Wärmemenge auf die zur Spaltung erforderliche Menge abgestellt wird.

Fig. 5 zeigt einen Wirbelschicht-Reaktor 9, in dem in einem Wirbelbett 7 Materialien thermisch aufbereitet werden können. Wenn diese Materia­ lien schwefelhaltig sind, entstehen im Abgas 13 gasförmige Schwefelver­ bindungen. Die für den Wirbelschichtprozeß erforderliche Wärmemenge wird über den Brenner 10 in den Reaktor zugeführt. Das Rauchgas 13 strömt durch den vergrößerten Reaktionsraum 12 nach oben und wird in Leitungen aufgefangen und über diese zu einem Grobabscheider 6 geführt. Das weiterströmende heiße Rauchgas wird zur Vorwärmung von Brenngas in einem Wärmetauscher 8 genutzt und anschließend zur Gasweiterbehandlung geführt. Zur Entschwefelung des Rauchgases kann über den Brenner 10 als Entschwefelungsmittel Calciumhydroxid und/oder Calciumkarbonat zugeführt werden. Diese Materialien werden über eine Leitung 3 in einen Behälter 1 gefördert und durch einen Luftstrom 4 in eine Leitung 2 gefördert, über die die Materialsuspension in den Brenner 10 eingeführt wird. Es ist auch möglich, zusätzlich schwefelbela­ stete Stäube über eine Leitung 5 in den Behälter 1 zu führen und gemeinsam mit dem Entschwefelungsmittel dem Brenner 10 zuzuführen. Während im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 bis 4 das Entschwefe­ lungsmittel dem zu entschwefelnden Gasstrom vorher beigemischt wurde und die Zufuhr von Wärme erst danach erfolgte, liegt im Ausführungs­ beispiel der Fig. 5 ein Fall vor; in dem das Entschwefelungsmittel gleich­ zeitig mit der erforderlichen Wärmemenge auf erforderlichem Tempera­ turniveau in den Reaktionsraum gefördert werden.

An einem Versuchsreaktor für eine solche Anlage wurden Versuche zur Anwendung der Erfindung durchgeführt. Dabei wurde Staub aus einem Furanharz-Sandsystem mit einem Schwefelgehalt von bis zu 1,1 Gewichts­ prozenten Schwefel und als Entschwefelungsmittel Calciumhydroxid einge­ setzt, wobei die Zugabemenge des Calciumhydroxids nach einem Mol­ verhältnis Calcium zu Schwefel von 1,5 bis 2,5 eingestellt wurde. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von 1,7 erreicht. Bei einer Flammtemperatur von etwa 1400°C waren dabei die Anteile an SO₂ bzw. SO₃ im Rauchgas des Reaktors so gering, daß sie mit norma­ len Betriebsmeßgeräten nicht mehr feststellbar waren.

Claims (18)

1. Verfahren zur Entschwefelung durch Abbinden gasförmiger Schwefel­ verbindungen in einem Reaktionsraum durch Zugabe von Stoffen mit hoher Schwefel-Affinität, wobei die Stoffe in Form von Verbindun­ gen, die durch Wärme auf entsprechendem Temperaturniveau aufge­ spalten werden, in den Reaktionsraum gegeben und mit den gasför­ migen Schwefelverbindungen vermischt werden, so daß die Verbin­ dung der Stoffe bei Vorliegen einer zu ihrer Aufspaltung ausreichen­ den Wärmemenge auf entsprechendem Temperaturniveau erst im Reaktionsraum aufgespalten werden und mit den gasförmigen Schwe­ felverbindungen reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zur Aufspaltung der Stoffver­ bindungen erforderliche Wärmemenge auf dem zur Aufspaltung erforderlichen Temperaturniveau über eine Heizeinrichtung in den Reaktionsraum zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die gasför­ migen Schwefelverbindungen in oxidierender Atmosphäre im Reak­ tionsraum vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Stoffe mit hoher Schwefel-Affinität Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle als Hydroxide und/oder Karbonate zugegeben wer­ den, deren Aufspaltung in Oxide unter dem Einfluß von Wärme durch Dehydratisierung bzw. Kalzinierung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stoffverbindungen in Form kleinster Partikel zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Heizein­ richtung Brenner sind und die Brennerflamme als Trägermedium für die Stoffverbindungen dient.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zu entschwefelndes Material zumindest teilweise in den Reaktionsraum zugegeben wird und dessen Schwefelgehalt in gasförmige Schwefelver­ bindungen überführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das zu entschwefelnde Material über die Brennerflamme als Trägermedium in den Reaktionsraum zugegeben wird.

10. Anlage zur Entschwefelung durch Abbinden von gasförmigen Schwe­ felverbindungen in einem Reaktionsraum durch Zugabe von Stoffen mit hoher Schwefel-Affinität, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1, wobei die Anlage eine Zugabevor­ richtung zum Reaktionsraum aufweist, durch die die Stoffverbindun­ gen in feinverteilter und über den Reaktionsraum weitgehend gleich­ mäßig verteilter Form zugebbar sind.

11. Anlage nach Anspruch 10, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 2, die eine Heizvorrichtung zur Abgabe von Wärme an den Reaktionsraum aufweist.

12. Anlage nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Zugabe­ vorrichtung und die Heizvorrichtung kombiniert sind.

13. Anlage nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Heizvor­ richtung zumindest ein Brenner ist.

14. Anlage nach Anspruch 13, wobei der Brenner so ausgebildet ist, daß die Brennerflamme als Trägermedium für die zuzugebenden Stoffver­ bindungen einsetzbar ist.

15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei zusätzlich eine Zugabevorrichtung für zu entschwefelndes Material vorgesehen ist.

16. Anlage nach Anspruch 15, wobei die Zugabevorrichtungen für die Stoffverbindung und für das zu entschwefelnde Material miteinander kombiniert sind.

17. Anlage nach Anspruch 16, wobei die kombinierte Zugabevorrichtung mit dem Brenner kombiniert wird und die Brennerflamme als Trä­ germedium für die zugegebenen Materialien nutzbar ist.

18. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Brenner der für die Wärmezuführung zum Grundprozeß erforderliche Brenner ist.