DE2129231C3

DE2129231C3 - Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid aus den Rauchgasen schwefelhaltiger Brennstoffe

Info

Publication number: DE2129231C3
Application number: DE2129231A
Authority: DE
Inventors: Walter C. Lapple; Robert E. Matty
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-06-12
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1344700A; DE2129231A1; CA955378A; US3758668A; DE2129231B2; ES391709A1; FR2104214A5; JPS5144496B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid aus dun Rauchgasen schwefelhaltiger Brennstoffe, wobei die Rauchgase mit einer wäßrigen, Magnesiumoxid enthaltenden Absorbersuspension in Kontakt gebracht wird. Sodann wird der magnesiumsulfithaltige Absorber mit einem kohlenstoffhaltigen Granulat gemischt und dieses Gemisch mit einem Bindemittel erhitzt. Anschließend werden die dabei gebildeten Pellets in einer abgetrennten Regenerationsstufe unter Freisetzen von Schwefeldioxid weiter erhitzt, das Schwefeldioxid zur Weiterverarbeitung abgeführt und der regenerierte, magnesiumoxidhaltige Absorber nach Herstellen einer wäßrigen Suspension der Absorberanlage zugeführt.

Dieses bekannte Verfahren (siehe Staub 28, 1968, Nr. 3, S. 103) sowie Mitteilungen der VGB 49 (Februar 1969, S. 12) und Staub-Reinhaltung der Luft 30 (Februar 1970, S. 52, 53, GRILLO-AGS-Verfahren) hat sich weitgehend in der Praxis bewährt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Rauchgasentschwefelung technisch zu vervollkommnen und wirtschaftlicher zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Bindemittel das bei einer vorgeschalteten Naßwaschstufe gebildete Magnesiumsulfat verwendet wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Magncsiumoxidgehalt der Absorbersuspension in einer Größenordnung von 10 bis 50 Gewichtsprozent gehalten wird. Um reaktionsfähige Magnesiumoxidpartikeln und SGvhaltige Abgase zu erzeugen, werdei erfindungsgemäß die Pellets auf eine Temperatur ii der Größenordnung von 650 bis 980° C eiwärmt.

Durch die Erfindung entsteht der Vorteil, die Ma gnesiumsulfatlösung als anfängliches Bindemittel zi verwenden, da es in dem Verfahren erwünscht isl das in der ersten Stufe gebildete Magnesiumsulfat zi entfernen, da es sonst dazu neigt, sich anzusammeli und in der Waschzone der ersten Stufe schließlich au

ίο der Lösung auszukristallisieren. Durch die Verwen

dung der Lösung des Magnesiumsulfats als Binde

mittel kann die Menge des in der Naßwaschstufi rezirkulierten Magnesiumsulfats geregelt werden.

Die Menge des hinzugefügten Magnesiumsulfats is

nicht groß, und, wie es die Praxis erwiesen hat, nich kritisch, da bereits eine kleinere Menge kristalliertei Magnesiumsulfats die Pellets zusammenhalt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in de Zeichnung dargestellt und im folgenden beschrieben Es zeigt

Fig. la eine schematische Ansicht eines SO₂-Ab Sorptionssystems und

Fig 1 b die Fortsetzung von Fig. la.

Obwohl die Erfindung in der Anwendung be einem kohlestaubgefeuerten Kraftwerkskessel als Beispiel dargestellt und beschrieben wird, versteht e; sich, daß die Erfindung im Zusammenhang mit dei Verbrennung anderer fossiler Brennstoffe und in anderen Arten von Anlagen verwendet werden kann.

Zum Beispiel können schwefelhaltige flüssige Brennstoffe oder sogar gasförmige Brennstoffe zusätzlich zu festen Brennstoffen in der dargestellten Feuerung verbrannt werden. Die bei der Verbrennung erzeugte Wärme kann für andere Zwecke als zur Dampferzeugung und zur Heizung verwendet werden.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird Kohlenstaub in einer Kesselfeuerung 10 in bekannter Weise verbrannt. Die heißen Verbrennungsgase geben ihre Wärme an die Heizflächen ab, um Dampf zu erzeugen und zu erhitzen, wobei die Rauchgase mit relativ geringem Wärmeniveau durch einen Kanal 11 geleitet und in einem Luftvorwärmer 12 zur Aufwärmung der Verbrennungsluft verwendet werden, die durch einen Kanal 13 zur Feuerung des Kessels 10 geleitet wird.

Die Gase treten aus dem Luftvorwärmer 12 durch einen Kanal 14 mit einer beispielsweise im Bereich von 107 bis 26O⁰C liegenden Temperatur aus und werden durch einen Entstauber 16 geleitet, um die Feststoffpartikeln aus den Verbrennungsgasen abzuscheiden.

In dem dargestellten Beispiel ist der Entstauber 16 ein Naßwäscher, und zwar genauer gesagt ein Venturiwäscher. Der Venturiwäscher ist in der Technik bekannt.

Der nach unten divergierende Teil 15 des Venturiwäschers 16 öffnet sich in einen Behälter 17, der einen Sumpf bildet, wobei das darin gesammelte Feststoff/Flüssigkeitsgemisch in Abständen oder kontinuierlich durch ein Rohr 18 in einen Vorratsbehälter 20 geleitet wird, der als Absetzkammer fungiert. Die verhältnismäßig staubfreien Gase strömen von dem oberen Teil des Behälters 17 durch eine Leitung 25 in eine Absorptionszone 33, die nachstehend beschrieben wird. Somit dient der Behälter 20 als Eindicker, aus dessen oberem Teil die verhältnismäßig saubere Flüssigkeit durch die Rohre 21 und 22 abgezogen und mittels der Pumpe 23 zum Venturiwäscher 16 zurückgeführt wird.

Das eingedickte Feststoff/Flüssigkeitsgemisch wird durch das Rohr 24 in einen Reaktionsbehälter 26 geleitet, der mit einem Eintrittsrohr 27 versehen ist, das dem Zusatz von Dolomit dient. Der chemische Vorgang der Reaktion kann wie folgt ausgedrückt werden:

CaCO₁ · MgCO₃ + 2 Mg(HSO₃), -^ CaSO₃1 + 3 MgSO₃ + 2 CO₂f + 2HL.O

Das gebildete CaSO₃ ist unlöslich und kann durch Filtration entfernt werden, indem die feststcffhaltige Flüssigkeit durch eine Pumpe 30 aus dem Reaktionsbehälter 26 abgezogen und durch ein Rohr 28 einem Filter 31 zugeleitet wird. Die Feststoffe werden als Abfall abgeschieden. Die Flüssigkeit aus dem Filter wird in einem Filtratvorratsbehälter 32 zur anschließenden weiteren Verwendung in der Anlage gesammelt.

Nachdem ein großer Teil zumindest der groben Staubpartikeln oder Feststoffe aus den Rauchgasen abgeschieden ist, strömen die relativ sauberen Gase, die aus dem Venturiwäscher 16 austreten, durch den Kanal 25 in einen Absorptionsturm 33, in dem die Gase mit einer Absorptionsflüssigkeit in Berührung treten, die überwiegend aus einer Suspension aus Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid zusammengesetzt ist. Die Absorptionsflüssigkeit absorbiert das gasförmige SO₂, das in den Rauchgasen enthalten ist, so daß die aus dem Absorptionsturm austretenden Gase im wesentlichen bei ihrer Abführung in den Schornstein 34 frei von Staub und SO₂ sind.

In dem dargestellten Beispiel kann der Absorptionsturm 33 eine bekannte Ausführung sein. Zum Beispiel kann der Absorptionsturm die vom Glockenbodentyp sein; oder er kann aus einem System von in Reihe geschalteten Venturiwäschern bestehen. Es ist zweckmäßig, einen Typ der Absorptionsvorrichtung zu verwenden, bei der die Flüssigkeit in einem Turm ausreichend lange verweilen kann, um die Absorption zu begünstigen.

Im Betrieb wird der Absorptionsturm 33 mit der absorbierendem Suspension durch ein Rohr 35 und Stutzen 36 gespeist, und zwar mit einer solchen, die 10 bis 5O°/o Feststoffe enthält, beispielsweise 30 ⁰Zo Feststoffe. Die absorbierende Suspension setzt sich vorwiegend zusammen aus Magnesiumoxid und Wasser und stammt von einem MgO-Vorratsbehälter 37 (s. Fi g. 1 b); die Suspension wird durch das Rohr 38 zugeleitet. Wie in der Zeichnung dargestellt, stammt ein Teil der absorbierenden Flüssigkeit, die in dem Turm 33 verwendet wird, aus dem Filtrat vom Filter 31, das durch das Rohr 40 und die Pumpe 41 strömt. Die Ableitung aus der Pumpe 41 geht über das mit einem Ventil versehene Rohr 42, das an das Rohr 38 angeschlossen ist, sowie über das mit einem Ventil versehene Rohr 43, in eine Zentrifuge 62 (s.Fig. 1 b), wie nachstehend beschrieben.

Nach im Turm 33 im Gegenstrom erfolgter Kontaktierung sammelt sich die Suspension im Trichterboden und wird in einer gesteuerten Menge durch eine Pumpe 46 abgezogen und durch ein Rohr 47 geleitet. Das Rohr endet an einer Zentrifuge 48 und ist gleichfalls mit einem mit Ventil versehenen Abzweigrohr 50 versehen, das an das Rohr 35 angeschlossen ist, das zu dem Stutzen 36 im Turm 33 führt. Somit wird die durch das Rohr 35 in den Turm 33 eingesprühte Suspension als Gemisch aus zurückgewonnenem MgO-Schlamm gebildet, der durch das Rohr 38 geleitet wird, aus Filtrat vom Behälter 32, das durch das Rohr 42 geleitet wird, und aus rückgeführtem Schlamm vom Boden des Turms, der C durch das Rohr 50 hinzugefügt wird.

Die Zentrifuge 48 trennt die Flüssigkeit von den Magnesiumsulfilkristallen. Die Kristalle bestehen vorwiegend aus Magnesiummonooilfit in relativ reiner Form, obwohl es offensichtlich ist, daß mit den aus

ίο der Zentrifuge ausgetragenen Magnesiumsulfitkristallen auch einige der Feststoffe, die aus der Brennstoffaschc stammen, ausgetragen werden. Die aus der Zentrifuge durch das Rohr 51 austretenden Magnesiumsulfitkristalle werden im allgemeinen die Form MgSO₃ · 6 M₂O haben. Die Kristalle aus der Zentrifuge gehen durch das Rohr 51 in einen Kristallumformer 52, der mit Dampf über Leitung 58 bis auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 95⁰C beheizt wird. Die Erhitzung formt diese Kristalle zu MgSO., ·

ao 3 H₂O um. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Erhitzung der Kristalle auf höhere Temperaturen als etwa 95~ C, um das Kristallwasser weiter zu reduzieren, normalerweise auch eine Freisetzung von SO., und MgO aus den Kristallen verursachen kann.

»5 Die aus der Zentrifuge 48 austretende Flüssigkeit, die zumindest etwas Magnesiumsulfit in Lösung, sowie sonstige Bestandteile enthalten wird, die in der Mutterlauge löslich sind, wird durch ein Rohr 53 in einen Filtratbehälter 54 geleitet, der auch Flüssigkeit direkt aus dem Absorptionsturm 33 über das mit Ventil versehene Rohr 55 aufnehmen kann, wenn eine solche Zuströmung notwendig oder zweckmäßig ist.

Der Filtratbehälter 54 nimmt auch über das Rohr 56 Waschlauge direkt vom Filter 31 auf. Der Behälter 54 nimmt auch zusätzlich Flüssigkeit aus der weiteren Abscheidung von Kristallen aus der Suspension (wie nachstehend beschrieben) über das Rohr 57 auf. Ein Rohr 59 verbindet den Behälter 54 mit der Pumpe 23 für die Zusatzflüssigkeit, die im Venturiwäscher 16 verwendet wird.

Die Suspension aus dem Behälter 52 wird durch die Pumpe 60 über das Rohr 61 daraus abgezogen und einer zweiten Zentrifuge 62 zugeführt. Der Zentrifuge 62 wird außerdem Flüssigkeit vom Behälter 32 durch das Rohr 43 zugeführt, das mit einem mit Ventil versehenen Abzweigrohr 63, versehen ist, welches zu einem nachstehend beschriebenen Trockner 64 führt.

Die in der Zentrifuge 62 abgeschiedene Flüssigkeit strömt durch das Rohr 57 zum Behälter 54, während die Feststoffe durch die Leitung 65 zu einem Mischwerk 66 bekannter Konstruktion geleitet werden. In dem Mischwerk 66 werden die Kristalle mit Kohlenstaub gemischt, der durch die Leitung 67 zugeführt wird.

Aus dem Mischer 66 wird die Mischung durch das Rohr 70 einem Trockner 64 zugeführt, der in Wirbelschichtkonstruktion ausgeführt ist, um das Pelletisieren der Stoffe zu erleichtern, und dem die heißen Wirbelschichtgase aus einer Kohlestaubfeuerung 68 zuströmen. Bei der Bildung der Pellets ist es erforderlich, ein Bindemittel zu benutzen, so daß die Pellets so fest sind, daß sie verarbeitet werden können. Erfindungsgemäß besteht das Bindemittel aus Magnesiumsulfat, das in der in dem Filtratvorratsbehälter 32 befindlichen Flüssigkeit vorhanden ist. Diese Flüssigkeit wird dem Trockner 64 durch das Rohr 63 in den

richtigen Mengen direkt zugeführt, um die Pellets zu besprühen und die Bildung von gehärteten Pellets im Trockner zu fördern.

Der dargestellte Trockner 64 ist als herkömmliche Wirbelschichtkonstruktion ausgeführt, wobei die Rohmischung dem Trockner in gesteuerter Menge und Geschwindigkeit vom Mischwerk über ein Rohr 70 zu dem über dem Rost 72 ausgebildeten Schichtbett 71 zugeführt wird. Eine Überström-Austrittsleitung 73 ist mit einer Abdichtung, wie z. B. einem Förderstern 74, versehen, um die harten getrockneten Pellets gesteuert zum unteren Ende eines mechanischen Hebewerkes 75 abzuziehen. Das durch das Rohr 63 zugeführte flüssige Bindemittel wird durch die Düse 76, die in dem freien Raum über dem oberen Niveau 77 des Wirbelschichtbettes 71 angeordnet ist, versprüht. Das Bindemittel bildet auf den Pellets während der Erwärmungszeit einen Überzug, und während einige Bestandteile des Bindemittels durch eine Entlüftungsleitung 78 ausgetragen werden können, geht der größte Teil der Brüden und Gase, die durch die Leitung geführt werden, dem System nicht verloren. Nach Durchgang durch einen Zyklonenabschcider 80 zur Abscheidung mitgerissener Feststoffe, die durch die Leitung 81 zu dem Mischwerk 66 zurückgeführt werden, werden die gasförmigen Stoffe zumindest teilweise durch die Leitung 82 zum Trockner 64 zurückgeführt zur Temperaturregelung der Heiz- und Wirbelschichtgase, die durch die Leitung 85 zwischen der Feuerung 68 und dem Trockner 64 hindurchgeleitet werden. Alle Temper-Abgase werden durch die Leitung 83 in eine Sammelleitung 84 abgeführt, um dann der Feuerung 10 zugeführt zu werden.

Die Feuerung 68 kann eine herkömmliche Ausführung sein, in der ein beliebiger Brennstoff verbrannt \vird, um die heißen Gase zu erzeugen, die in dem Wirbelschichttrockner 64 verwendet werden. In der dargestellten Ausführungsform handelt es sich bei der Feuerung 68 jedoch um eine Zyklonfeuerung mit Kohlenstaub, dci tier Feuerung durch die Leitung 86 zugeführt und in der Mühlenanlage 87 gemahlen wird, die den zur Feuerung gehörigen Kessel 10 beliefert. Der Vorteil bei Verwendung einer Zyklonfeuerung besteht darin, daß es möglich ist, große Teile der Kohlcnasche in der Form geschmolzener Schlacke abzuziehen, so daß ein Einschluß von Asche in den Pellets, die vom Hebewerk 75 zum Pelletsvorratsbehälter 88 gefördert werden, auf ein Minimum reduziert wird.

Die Pellets, die Magnesiumsulfit, Kohlenstaub und Magnesiumsulfat enthalten, werden vom Behälter 88 durch einen Aufgeber 90 und eine Schurre 91 in ein Hebewerk 92 eingespeist und gehen von dort in einen thermischen Umwandler, der in der dargestellten Form ein zweistufiger Wirbelschichtreaktor 93 ist. Der Reaktor ist mit zwei im Abstand voneinander, übereinander angeordneten Rosten 94 und 95 versehen, bei denen Pelletsschichten 96 und 97 über dem jeweiligen Rost ausgebildet sind. Die eintretenden Pellets strömen durch eine Leitung 98, deren unteres Ende in das Wirbelschichtbett 97 eingetaucht ist.

Eine Leitung 100 ist senkrecht so angeordnet, daß sie durch den Rost 95 hindurchführt, so daß überströmende Pellets vom oberen Bett 97 in das untere Bett 96 gelangen. Eine Luftspeicherkammer 101 unter dem Rost 94 nimmt eine gesteuerte Strömung von Wirbelluft durch eine Leitung 102 von eincrr Gebläse 103 auf. Nach dem Anfahren, wenn ein Zusatzbrennstoff verwendet wird, um die Verbrennung der Kohle in den Pellets einzuleiten, fluidisiert die eintretende Luftströmung die Schichtbetten 96 und 91 und verbindet sich mit dem Kohlenstoff in den Pellets zur thermischen Spaltung der Magnesiumsulfatkristalle, so daß sich reaktionsfähige Magnesiumoxid· partikeln bilden und der Schwefel als gasförmige

ίο Schwefeloxide und/oder Schwefelwasserstoff freigesetzt wird.

Dabei strömt das gasförmige SO₂, das aus derr Reaktor 93 durch die Leitung 104 austritt, durch eine Kammer 105, wobei Luft durch den Kanal 106 von:

Gebläse 107 zugeführt wird. Die Temperatur dei Kammer 105 wird durch indirekten Wärmetausch mil einem Kühlluftstrom geregelt, der über den Kanai ]IO8 von einem Gebläse 110 zugeführt wird.

Die aus der Kammer austretenden Gase durchströmen Zyklone 111 sowie Sackfilieranlagen 112 zui Abscheidung mitgerissener Feststoffe. Die aus der Gasen abgeschiedenen Feststoffe werden durch die Leitungen 115 und 116 zum Magnesiumoxidvorrats· behälter 37 abgeführt, wo sie mit den Partikeln vereinigt werden, die aus dem Reaktor 93 durch der Kanal 113 und dem Zuteiler 114 austreten.

Die MgO-Partikeln treten gesteuert über den Zuteiler 122 und das Rohr 123 in ein Rohr 38 ein, wo sie mit Wasser gemischt werden, das durch das Rohr Hf zugeführt wird; dann erfolgt der Austritt in das Ab· sorptionssystem.

Die Förderung der MgO-Partikeln in einem Was scrstrom in Gestalt einer pumpbaren Suspensior führt zu einer Hydratation des MgO.

Die staubfreien Gase können dann (wie dargestellt^ einer Schwefel-Säure-Anlage 120 zugeführt werden beispielsweise einer herkömmlichen Kontaktanlage Über das Rohr 121 wird die Schwefelsäure zum Vor ratsbehälter gepumpt. Die als Nebenprodukte anfal lenden Gase werden durch die Leitung 84 zur Feuc rung 10 zurückgeführt.

Die Flüssigkeiten aus den Zentrifugen 48 und 6i sammeln sich im Behälter 54 und werden zu den Venturiwäscher 16 zurückgeführt, wo eine Absorp

tion von SO₂ erfolgt und ein Teil des MgSO₁ in die lösliche Form Mg (HSO₃)₂ umgewandelt wird, wo durch wiederum der pH-Wert so weit reduziert wird daß die Magnesiumverbindung in Lösung gehalter werden, was die Abscheidung der Achse im Filter 31 ermöglicht. Der Mg-Anteil des dem Behälter 26 zu geführten Dolomits geht teilweise in Lösung, wäh rend sich der Calciurn-Anteil in Form des unlöslicher CaSO₃ · H₂O ausgeschieden wird. Ein großer Teil de: Feststoffe wird so im Filter 31 abgeschieden und da:

Calcium wird als Abfall abgeführt. Die im Filter 31 erhaltene Flüssigkeit wird ab drei Ströme aufgeteilt:

1. Ein Strom, der durch das Rohr 43 der Zentri fuge 62 zugeführt wird.
2. Ein Strom, der durch das Rohr 63 dem Track ner 64 zugeführt wird, um MgSO₄ zu liefern, da;

als. Bindemittel bei der Agglomeration der Ma

gnesiumsulfitkristalie und der Kohle zu Pellet!

dient.
3. Der Rest des Filtrats wird durch die Rohre 42 38 und 35 geleitet, um sich mit der MgO-Sus· pension zu mischen und dann dem Absorptions turm 33 zugeführt zu werden.

Die Pellets aus dem Mischwerk 66 werden dem Trockner 64 zugeführt, wo zugesetztes Magnesiumsulfat und Wärme die Bildung von relativ harten Pellets ermöglichen, die dann dem Reaktor 93 zugeführt werden. Die Agglomeration und die Trocknung der Pellets wird bei einer Temperatur von etwa 200° C durchgeführt.

Die Regeneration erfolgt in dem Wirbelschichtreaktor in einem Temperaturbereich in der Größenordnung von 650 bis 980° C, wobei die Mohle in den Pellets den Brennstoff liefert, der in dem Prozeß erforderlich ist. Das abströmende Gas, das aus dem Reaktor durch die Leitung 104 austritt, enthält etwa 14°/o SO₂ und ist mit Luft gemischt, die den Erfordernissen entsprechend gekühlt wird, und wird einer

Direktkontakt-Säurenanlage zwecks Erzeugung von Schwefelsäure zugeführt.

Es ist ersichtlich, daß durch kleinere Abänderungen der den Pellets hinzugefügten Kohlenmenge und durch eine genau geregelte Luftmenge zum Reaktor 93 ein Produkt gebildet werden kann, das ein Gemisch von H₂S und SO., enthält.

Tatsächlich kann das Verhältnis der beiden Gase genau geregelt werden, so daß das gasförmige Proo dukt einer herkömmlichen Claus-Anlage zur direkten Schwefelerzeugung zugeleitet werden kann.

In jedem Falle kann, wenn Schwefel oder Schwefelsäure erzeugt wird, das aus dem Prozeß abströmende Gas direkt der Feuerung 10 wieder zugeführt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

S09 627/175

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid aus den Rauchgasen schwefelhaltiger Brennstoffe, wobei die Rauchgase mit einer wässerigen, Magnesiumoxid enthaltenden Absorbersuspension in Kontakt gebracht, der magnesiumsulfithaltige Absorber mit einem kohlenstoffhaltigen Granulat gemischt und dieses Gemisch mit einem Bindemittel erhitzt wird, die dabei gebildeten Pellets dann in einer abgetrennten Regenerationsstufe unter Freisetzen von Schwefeldioxid weiter erhitzt werden, das Schwefeldioxid zur Weiterverarbeitung abgeführt und der regenerierte, magnesiumoxidhaltige Absorber nach Herstellen einer wässerigen Suspension der Absorber- »nlage zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel das bei einer vorgeschalteten Naßwaschstufe gebildete Magnesiumsulfat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumoxidgehalt der Absorbersuspension in der Größenordnung von 10 bis 50 Gewichtsprozent liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets auf eine Temperatur in der Größenordnung von 650 bis 980° C erwärmt werden.