DE4305652C2

DE4305652C2 - Chemilumineszenz-Analysengerät

Info

Publication number: DE4305652C2
Application number: DE4305652A
Authority: DE
Inventors: Masaru Kozakura; Hiroaki Matsuhisa; Shingo Sumi; Hideyuki Miki
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 2002-02-07
Anticipated expiration: 2013-02-26
Also published as: DE4305652A1; JPH05240793A; US5271894A; JP3104383B2

Abstract

Es wird ein Chemilumineszenz-Analysengerät, welches eine Konzentration eines zu prüfenden Gases in einem Probengas durch die Messung von durch eine chemische Reaktion zwischen dem zu prüfenden Gas und einem Reaktionsgas erzeugten Lichtes mißt, vorgeschlagen, bei dem die Mischung von Probengas und Reaktionsgas verbessert ist, wobei das Analysengerät folgende Merkmale umfaßt: DOLLAR A a) ein Fotometer zur Lichtmessung; DOLLAR A b) ein äußeres Rohr, um entweder das Probengas oder das Reaktionsgas bereitzustellen, wobei das Rohr ein dem Fotometer gegenüberliegendes offenes Ende umfaßt; DOLLAR A c) ein inneres Rohr, welches in dem äußeren Rohr angeordnet ist und welches das jeweils andere Gas bereitstellt, wobei das innere Rohr ein geschlossenes Ende und einen oder mehrere Auslässe in der Seitenwandung benachbart zum geschlossenen Ende aufweist; und DOLLAR A d) eine transparente Platte, welche zwischen dem Fotometer und dem offenen Ende des äußeren Rohrs angeordnet ist.

Description

Die vorliegende, Erfindung betrifft ein Chemilumineszenz-Analysengerät, welches eine Konzentration eines zu prüfenden Gases in einem Probengas durch die Mes sung von durch eine chemische Reaktion zwischen dem zu prüfenden Gas und einem Reaktionsgas erzeugten Lichtes mißt.

Im Einzelnen betrifft die Erfindung ein Chemilumineszenz-Analysengerät zur Be stimmung der Konzentration eines zu prüfenden Gases in einem Probengas, wo bei das Probengas mit einem Reaktionsgas gemischt und das bei der chemischen Reaktion zwischen dem zu prüfenden Gas und dem Reaktionsgas erzeugte Licht gemessen wird, wobei das Analysengerät umfasst:

a) ein Fotometer zur Lichtmessung;
b) ein äußeres Rohr, um entweder das Probengas oder das Reakti onsgas bereitzustellen, wobei das Rohr ein dem Fotometer gegen überliegendes offenes Ende umfasst;
c) ein inneres Rohr, welches in dem äußeren Rohr angeordnet ist und welches das jeweils andere Gas bereitstellt; und
d) eine transparente Platte, welche zwischen dem Fotometer und dem offenen Ende des äußeren Rohrs angeordnet ist.

Ein solches Analysengerät ist aus der DE-OS 22 03 400 bekannt.

Die Verbrennung in einem industriellen Ofen oder die Verbrennung in einem Mo tor eines Kraftfahrzeuges erzeugt Stickoxidgase NO_x, welche Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) enthalten. Da die Stickoxidgase für Menschen schädlich sind, ist es wichtig, die NO_x-Konzentration in Emissionsgasen oder in der Atmosphäre zu, messen. Eines der Geräte zur Bestimmung der NO_x- Konzentration ist das Chemilumineszenz-Analysengerät.

Das Chemilumineszenz-Analysengerät zur Bestimmung der Konzentration von NO ist in Fig. 1 dargestellt. Ein Probengas, welches von einem Emissionsgas oder aus der Atmosphäre entnommen ist, wird mit einem Reaktionsgas, welches Ozon (O₃) umfasst, in einem Reaktionsraum des Chemilumineszenz- Analysengeräts 10 gemischt, wobei NO und O₃ chemisch reagieren und Licht er zeugen. Das durch die Reaktion erzeugte Licht wird mittels eines Fotometers des Chemilumineszenz-Analysengeräts 10 gemessen, wodurch die Konzentration von NO in dem Probengas berechnet wird. Die Konzentration von Ammoniak (NH₃) und Stickstoffdioxid (NO₂) kann ähnlich gemessen werden, wobei diese zuvor in NO in einer separaten Reaktionskammer umgewandelt werden.

Der Reaktionsraum eines herkömmlichen Chemilumineszenz-Analysengerätes 10 ist im Detail in Fig. 7 dargestellt. Ein Doppelrohr aus einem äußeren Rohr 51 und einem inneren Rohr 52 öffnet sich gegen ein Fotometer 57 (z. B. ein Foto elektronen-Vervielfacher oder eine Fotodiode), wobei zwischen beiden eine transparente Glasplatte 56 angeordnet ist. Das Ende des inneren Rohres 52 ist gegenüber dem Ende des äußeren Rohres 51 bezüglich des Fotometers 57 zu rückgezogen. Das Probengas 13, das durch das innere Rohr 52, und das Reakti onsgas 14, welches durch das äußere Rohr 51 (genauer gesagt: zwischen dem äußeren Rohr 51 und dem inneren Rohr 52) ankommt, treffen sich in einem Raum 55, der durch die Wandung des äußeren Rohres 51 am Ende des inneren Rohres 52 gebildet wird. Das NO in dem Probengas 13 und das O₃ in dem Reak tionsgas 14 reagieren gemäß der Gleichung

NO + O₃ - NO₂ + O₂

und erzeugen Licht, welches von dem Fotometer 57 empfangen und gemessen wird.

Ein Problem bei diesem Aufbau ist, dass das Probengas 13 und das Reaktions gas 14 sich in dem Reaktionsraum 55 nicht besonders gut mischen, da sie aus derselben Richtung kommen. Deshalb ist die Effizienz der Lichtemission der Re aktion gering, und die Linearität zwischen der Konzentration des zu prüfenden Gases (NO) und der gemessenen Lichtmenge ist schlecht. Wird das Ende des in neren Rohres 52 weiter vom Ende des äußeren Rohres 51 zurückgezogen (d. h. wenn der Abstand L2 in Fig. 7 vergrößert wird), um den Raum 55 für das Mi schen zu vergrößern und so eine bessere Mischung zu erhalten, wird der Ort der Reaktion (d. h. der Ort der Erzeugung von Licht) von dem Fotometer 57 entfernt, was ebenso die Effizienz der Messung verringert.

Ein weiteres Problem besteht darin, dass wenn Verunreinigungen des Gases, wie z. B. Ammoniak (NH₃) oder Chlor (Cl₂), in dem Probengas vorhanden sind, die Reaktion mit Ozon einen Niederschlag auf der transparenten Glasplatte 56 bildet und diese verdunkelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Analysengerät der eingangs be schriebenen Art hinsichtlich der erzielten Mischung des Probengases mit dem Re aktionsgas zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Analysengerät erfindungs gemäß dadurch gelöst, dass das Analysengerät folgende Merkmale umfasst:
das innere Rohr weist an seinem dem Fotometer zugewandten Ende ein ge schlossenes Ende und einen oder mehrere Auslässe in der Seitenwandung be nachbart zum geschlossenen Ende auf.

In dem oben beschriebenen Aufbau kommt der Gasfluss aus dem inneren Rohr durch den Auslass oder die Auslässe und kreuzt den Gasfluss in dem äußeren Rohr.

Dies verbessert die Mischung der beiden Gase und erhöht die Chance der Reakti on zwischen dem zu prüfenden Gas und dem Reaktionsgas. Da der Fluss des gemischten Gases gegen die innere Wandung des äußeren Rohrs gerichtet ist, werden feste oder flüssige Reaktionsprodukte von Verunreinigungen in dem Pro bengas und dem Reaktionsgas an der inneren Wandung des äußeren Rohres ab geschieden und nicht auf der transparenten Platte.

Da die vorliegende Erfindung nicht von der Art des Reaktionsgases abhängt, ist jede Art der Kombination von miteinander reagierenden Gasen, die von NO und O₃ verschieden ist, die zur Erläuterung des Hintergrundes der Erfindung verwen det wurden, möglich, wenn diese bei der Reaktion Licht erzeugen.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen im Einzelnen:

Fig. 1 ein Schaltbild eines Messsystems unter Verwendung eines Chemi lumineszenz-Analysengerätes.

Fig. 2 eine senkrechte Schnittansicht eines Chemilumineszenz- Analysengerätes in Form einer ersten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung.

Fig. 3A eine senkrechte Schnittdarstellung eines Reaktionsraumes und sei ner Umgebung entsprechend einem ersten Ausführungsbeispiel und

Fig. 3B eine Seitenansicht des inneren Rohres;

Fig. 4 eine ähnliche Ansicht wie Fig. 3A, jedoch von einer zweiten Aus führungsform der Erfindung.

Fig. 5 eine senkrechte Schnittansicht durch ein Chemilumineszenz- Analysengerät entsprechend einer zweiten Ausführungsform;

Fig. 6 eine senkrechte Schnittansicht einer geänderten Ausführungsform des inneren Rohres; und

Fig. 7 eine senkrechte Schnittansicht durch den Reaktionsraum und des sen Umgebung eines herkömmlichen Chemilumin eszenz-Analysengerätes.

Im folgenden wird ein NO-Messsystem unter Verwendung eines Chemilumines zenz-Analysengerätes als Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein Probengas 13 aus einem Abluftgasstrom, beispielsweise ei nes industriellen Ofens, genommen, welches NO enthält, und in das Chemilumineszenz-Analysengerät 10 über einen Strömungswiderstand 8 geleitet. Ein Reak tionsgas 14 wird aus Luft mittels eines Ozon-(O₃)-Generators 9 erzeugt, und es wird ebenfalls in das Chemilumineszenz-Analysengerät 10 eingeführt. Ein Strö mungswiderstand 8 wird in der Probengasleitung angeordnet, und das über schüssige Probengas wird durch ein Entlastungsventil 7 abgezogen. Die Konzen tration an Ammoniak (NH₃) und Stickstoffdioxid (NO₂) in dem Probengas kann mit diesem System gemessen werden, wobei diese Gase in einer separaten Re aktionskammer zuvor in NO umgewandelt werden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, tritt das Probengas 13 in das Chemilumineszenz-Analy sengerät 10 durch einen oberen Eingang 23 ein und fließt zu einem Reaktions raum 15 durch ein inneres Rohr 12 hinunter. Das Reaktionsgas 14, welches eine bekannte Konzentration an Ozon enthält, das in einem Ozongenerator 9 erzeugt wurde, tritt in das Chemilumineszenz-Analysengerät 10 durch einen seitlichen Eingang 24 ein und fließt ebenfalls zu dem Reaktionsraum 15 hinunter, und zwar durch das äußere Rohr 11. Das innere Rohr 12 verläuft koaxial in dem äußeren Rohr 11, und die beiden Gase 13 und 14 treffen sich nicht vor dem Reaktions raum 15. Wenn sie aufeinandertreffen, wird das in dem Probengas 13 enthaltene NO und das Ozon in dem Reaktionsgas 14 chemisch reagieren, wie oben erläu tert, und Licht erzeugen, welches durch ein Fotometer 17, welches unterhalb des Reaktionsraumes 15 angeordnet ist, beobachtet wird. Eine transparente Glasplatte 16 trennt die Gase von dem Fotometer 17. Das gemischte Gas tritt aus dem Chemilumineszenz-Analysengerät 10 durch einen seitlichen Auslass 25 aus.

Der Reaktionsraum des Chemilumineszenz-Analysengerätes 10 ist in Einzelheiten in den Fig. 3A und 3B gezeigt. Das untere Ende 18 des inneren Rohrs 12 ist geschlossen, und vier Bohrungen 19 sind in der Seitenwandung des in neren Rohres 12 benachbart zum unteren Ende 18 vorgesehen. Bei dieser Ausführungsform sind die vier Bohrungen 19 gleichmäßig am Umfang des inneren Rohres 12 angebracht, jedoch ist die Lage und die Zahl der Bohrungen 19 will kürlich. Durch die Richtung der Achse der seitlichen Bohrungen 19 wird der Fluss des Probengases 13 aus dem inneren Rohr 12 senkrecht zu dem Strom des Re aktionsgases 14 in dem äußeren Rohr 11 ausgerichtet. Das kreuzende Fließen der beiden Gase 13 und 14 in dem Reaktionsraum 15 verbessert die Mischung der beiden Gase 13 und 14 und erhöht die Wahrscheinlichkeit eines Zusammen treffens des gesamten NO-Gehaltes im Probengas 13 mit dem Ozon in dem Re aktionsgas 14. Dadurch wird die Ausbeute der chemischen Reaktion von NO und O₃ gesteigert, und die Empfindlichkeit des Chemilumineszenz-Analysengerätes 10 ist verbessert. Tatsächlich wird die Empfindlichkeit der vorliegenden Ausfüh rungsform der Erfindung vierfach gegenüber dem herkömmlichen Chemilumines zenz-Analysengerätes, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, sein. Die Proportionalität oder Linearität der Menge an Licht, die durch das Fotometer 17 gemessen wird, bezogen auf die Konzentration von NO in dem Probengas 13, ist ebenso gesi chert.

Da, wie oben erläutert, die beiden Gase 13 und 14 gezwungen werden, in der Röhrenkonstruktion der vorliegenden Ausführungsform aufeinanderzutreffen, wird kein großer Mischungsraum oder Reaktionsraum notwendig. Dies erlaubt einen kürzeren Abstand L1 zwischen dem Ende 18 des inneren Rohres 12 und dem Fotometer 17 und einen kleineren inneren Durchmesser d1 des äußeren Rohrs 11, verglichen mit dem Abstand L2 und dem Durchmesser d2 des her kömmlichen Chemilumineszenz-Analysengeräts, wie es in Fig. 7 gezeigt ist. Die kleineren Abmessungen erlauben die Verwendung eines kleineren Fotometers 17 und schaffen bessere Fotomessungsbedingungen im Hinblick auf deren Effizienz, was ebenso die Empfindlichkeit der Konzentrationsmessung fördert.

Die flüssigen oder festen Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Ver unreinigungsbestandteilen des Probengases 13 und dem Ozon des Reaktionsgases 14 schlagen sich an der inneren Wandung des äußeren Rohres 11 in dieser Ausführungsform nieder. Dadurch bleibt die transparente Glasplatte 16 vor dem Fotometer 17 klar und die hohe Empfindlichkeit der Messung wird für eine lange Zeitdauer aufrecht erhalten.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jetzt im folgenden beschrieben unter Bezugnahme auf die Fig. 4 und 5.

Bei dieser Ausführungsform, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, ist ein Flansch 20 an dem äußeren Rohr 21 vorgesehen, welcher sich nach außen vom unteren Ende des Rohrs 21 und parallel zur Glasplatte 26 erstreckt. Die untenliegende Oberflä che des Flansches 20 ist reflektierend ausgebildet, und der lichtempfindliche Be reich des Fotometers 27 wird breiter ausgebildet entsprechend dem Flansch 20. Nachdem das Probengas 13 und das Reaktionsgas 14 am Ausgang der Bohrun gen 29 des inneren Rohres 22 vermischt sind, fließt das gemischte Gas durch den Raum zwischen dem Flansch 20 und der Glasplatte 26, bevor es durch den Ausgang des Chemilumineszenz-Analysengeräts 30 abgesaugt wird. Bei diesem Aufbau findet ein größerer Reaktionsumsatz an der Front des Fotometers 27 statt, und eine größere Menge an Licht tritt in das Fotometer 27 ein. Zusätzlich hierzu wird aufgrund der reflektierenden unteren Oberfläche des Flansches 20 die Menge an gemessenem Licht zusätzlich vergrößert. Dadurch wird bei dieser Ausführungsform die Empfindlichkeit gesteigert und die Proportionalität bzw. Li nearität der Messung verbessert.

Eine Änderung der Auslassbohrungen des inneren Rohres ist in Fig. 6 gezeigt. In diesem Fall sind die Achsen der Bohrungen 39 nach rückwärts geneigt, bezo gen auf die Achse des inneren Rohres 32 (und des äußeren Rohres), wodurch die Richtung des Gasflusses des Probengases 13 unter einem Winkel < 90° gegen die Richtung des Gasflusses des Reaktionsgases 14 gerichtet ist, wenn diese aufein andertreffen. Dieses führt zu einer stärkeren Vermischung der beiden Gase 13 und 14 und damit zu einer größeren Effizienz der Messung.

Selbstverständlich kann bei jeder der zuvor beschriebenen Ausführungsformen der Weg der Gase 13 und 14 durch das innere bzw. äußere Rohr vertauscht wer den.

Claims

1. Chemilumineszenz-Analysengerät (10) zur Bestimmung der Konzentrati on eines zu prüfenden Gases in einem Probengas (13), wobei das Pro bengas (13) mit einem Reaktionsgas (14) gemischt und das bei der che mischen Reaktion zwischen dem zu prüfenden Gas und dem Reaktions gas (14) erzeugte Licht gemessen wird, wobei das Analysengerät (10) umfasst:

a) ein Fotometer (17; 27) zur Lichtmessung;
b) ein äußeres Rohr (11; 21), um entweder das Probengas oder das Reaktionsgas (14) bereitzustellen, wobei das äußere Rohr (11; 21) ein dem Fotometer (17; 27) gegenüberliegendes offenes Ende umfasst;
c) ein inneres Rohr (12; 22), welches in dem äußeren Rohr (11; 21) angeordnet ist und welches das jeweils andere Gas (13; 14) be reitstellt; und
d) eine transparente Glasplatte (16; 26), welche zwischen dem Fotometer (17; 27) und dem offenen Ende des äußeren Rohrs (11; 21) ange ordnet ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass das innere Rohr (12; 22) an seinem dem Fotometer zugewandten Ende ein geschlossenes Ende (18) und einen oder mehrere Auslässe (Bohrungen 19; 29) in der Sei tenwandung benachbart zum geschlossenen Ende (18) aufweist.

2. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Achse des Auslasses oder der Auslässe (Bohrungen 19; 29) des inneren Rohres senkrecht zur Achse des inneren und des äußeren Rohrs (11; 21; 12; 22) angeord net ist.

3. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Achse des Auslasses (Bohrung 39) des inneren Rohrs (32) mit Bezug zu der Richtung des Gasflusses in dem äußeren Rohr nach rückwärts geneigt ist.

4. Analysengerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass das innere Rohr vier Auslässe (Bohrungen 19; 29; 39) aufweist.

5. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein sich nach aussen erstreckender und parallel zur transparenten Glasplatte (26) verlaufender Flansch (20) am offenen Ende des äußeren Rohrs (21) ge halten ist.

6. Analysengerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine dem Fotometer (27) gegenüberliegende Oberfläche des Flansches (20) reflek tierend ausgebildet ist.

7. Analysengerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fläche der das Licht empfangenden Front des Fotometers (27) der Fläche des Flansches (20) entspricht.