DE4341462A1

DE4341462A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen

Info

Publication number: DE4341462A1
Application number: DE19934341462
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Rer Nat Lucht; Klaus Dr Loebe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: DE4341462C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen unter Verwendung eines gepulsten, auf die Oberfläche der Stoffe fokussierten Laserstrahls, dessen absorbierte Energie sowohl im Stoff eine Lumineszenz anregt als auch kurzzeitig eine Plasmawolke mit den in den Stoffen enthaltenen Materialien erzeugt, wobei deren charakteristische Lichtemission in Spektrallinien oder Spektralkontinua von einem Photodetektorsystem erfaßt wird und aus den gemessenen Strahlungsintensitäten die quantitative Zusammensetzung abgeleitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen mit einem Impulslaser zur Erzeugung und optischen Elementen zur Führung und Fokussierung des kurzzeitig aufrechterhaltenen Laserstrahles auf die Oberfläche der Stoffe, mit optischen Elementen zur Rückführung der Strahlung des im Laserstrahlbrennfleck erzeugten Plasmas auf spektroskopische Baugruppen sowie eine diesen Baugruppen nachgeordnete Detektoreinheit und einen Rechner.

Die Patentschriften US 4645342, DE 27 16 810 und DE 40 04 627 enthalten Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen unter Verwendung von Impulslasern zur Erzeugung von Plasmen und Baugruppen zur spektroskopischen Materialbestimmung. Die von den Plasmen ausgehende charakteristische Strahlung wird zeitversetzt und spektral zerlegt gemessen, wobei aus den Strahlungsintensitäten ausgewählter Materialien anhand zahlenmäßiger Verhältniswerte die zugehörigen Konzentrationswerte ermittelt werden. Dabei werden stets die Emissionslinien von Atomen verwendet, deren Konzentration in der Stoffprobe bekannt ist. In der Regel stehen derartige Bezugselemente nicht zur Verfügung und eine quantitative Analyse ist nicht möglich. Selbst bei in den Stoffproben vorhandenen Bezugselementen besteht auf Grund der sehr unterschiedlichen und von vielen Faktoren abhängenden Plasmaausbildung und unterschiedlichen Anregungsenergien der einzelnen Materialien hohe Ungenauigkeit in der quantitativen Messung. Eine absolute Eichung der beschriebenen Systeme mit Proben bekannter Materialzusammensetzung scheitert aus den gleichen Gründen. Ferner erfolgt die Plasmaanregung stets unter Argonatmosphäre, da der Luftsauerstoff die Plasmaentladung und nachfolgende Atomemission in außerordentlich kurzer Zeit löscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen derart zu gestalten, daß eine Verbesserung der Genauigkeit der quantitativen Messung bei vorhandenen Bezugselementen erreicht wird sowie daß auch ohne Bezugselemente eine sichere quantitative Messung von Stoffen möglich wird und auf die Benutzung eines Inertgases verzichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird das durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 bis 12 erreicht, deren Inhalt hierdurch ausdrücklich zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird, ohne an dieser Stelle den Wortlaut zu wiederholen.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele anhand der Zeich nungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein zeitlichen Intensitätsverlauf von Spektrallinien und Spektralkontinua zu drei Zeitpunkten, die die Wirkungsweise des Verfahrens veranschaulichen,

Fig. 2 eine schematisierte Ansicht einer Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen.

Für die Herstellung von Bildröhren werden blei- und bariumhaltige Gläser eingesetzt, deren Beimischungsgehalt in weiten Bereichen variiert. Die Wiederverwertung in Glashütten setzt die Trennung der Glassorten in einzelne Klassen voraus, die eine Schnellanalyse jeder Bildröhre erfordert. In Fig. 1 sind die Intensitätsspektren eines Bildröhrenkolbens dargestellt, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten zum plasmaauslösenden Laserimpuls gemessen wurden. Genutzt wurde die dritte harmonische Oberwelle eines Nd : YAG-Impulslasers bei einer Wellenlänge von 355 nm und einer Impulsdauer von 5 ns sowie eine Akkumulationsrate von je 20 Impulsen für alle Meßzeitpunkte.

Das Spektrum 1 wurde zeitlich synchron zur Plasmaentwicklung während der Einwirkung eines Laserimpulses mit einer Integrationszeit von 5 ns gemessen. Das spektrale Kontinuum entsteht durch die außerordentlich hohe Temperatur des Plasmas. Die gemessene Intensitätskurve charakterisiert die energetische Verteilung und die Gesamtenergie der Plasmastrahlung, die die Anregungsbedingungen der Materialien bestimmen. Die Atomemissionsspektren zu späteren Zeitpunkten werden mit dieser Meßkurve normiert.

Das Spektrum 2 wurde zum Laserimpuls mit einer Zeitverzögerung von 150 ns und einer Integrationszeit von 180 ns gemessen. Infolge der schnellen Abkühlung des Plasmas sinkt der kontinuierliche Anteil der Strahlung sehr schnell, so daß zum Meßzeitpunkt die Atom- und Molekülspektren weitgehend ohne kontinuierlichen Untergrund sind. Die Spektren 1 und 2 sind im gleichen Wellenlängenbereich dargestellt, wobei das zweite Spektrum mit dem ersten Spektrum mittels Division normiert ist. Die so erhaltenen Spektrallinienflächen sind weitgehend proportional zur Materialkonzentration und können aus Tabellen, die durch Messung von Eichproben aufgestellt wurden, interpoliert werden. So ergibt die Fläche der Bariumlinie 3 bei 233,53 nm eine Bariumoxidkonzentration im Glas von 0,5%. Entsprechend charkterisieren die Bleilinie 4 bei 261,42 nm eine Bleioxidkonzentration von 23,5% und die Siliziumlinie 5 bei 250,69 nm eine Siliziumdioxidkonzentration von 51,1%.

Neben der beschriebenen Anregung der Atom- und Molekülemission im Plasma können die Photonen der Laserstrahlung auch Lumineszenzen anregen. Das Lumineszenzspektrum 6 wurde mit einer Zeitverzögerung und einer Integrationszeit von 10 µs gemessen. Es zeigt die 4f-4f Emission von Europium bei den Wellenlängen 593 nm, 614 nm und 620 nm, die infolge Absorption der Laserstrahlung durch das die Seltene Erde enthaltende Wirtsmaterial und den nachfolgenden Energietransfer zur 4f- Schale entsteht. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Seltenen Erden über ihre langlebigen Lumineszenzen im Mikro- und Millisekundenbereich gemessen werden können. Das ermöglicht die Untersuchung von Leuchtstoffbeimischungen auf spezielle Seltenerd-haltige Substanzen, die auf Gläsern aufgebracht sein können.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird die Laserstrahlung 8 des Nd : YAG-Lasers mit Frequenzverdreifachung 7 über die Fokussierungsoptik 9 und den Hochleistungslaserspiegel 10 auf die Stoffprobe 11 gelenkt und ein Plasma 12 der Probe erzeugt. Die Lichtemission 13 aus dem Plasma wird über den Parabolspiegel 14 und den Planspiegel 15 auf das Ende 16 eines Lichtleitfaserbündels 17 gelenkt. Das Ende des Lichtleitfaserbündels liegt im Brennpunkt des Parabolspiegels. Das Plasma, das Ende des Lichtleitfaserbündels und die Spiegel 10, 14 und 15 liegen in einer optischen Achse. Das Lichtleitfaserbündel leitet die Lichtemission von dem Probenplasma zum Eintrittsspalt des Spektrographen 18, an dessen Ausgang ein MCP- Bildverstärker 19 angeordnet ist. Das auf dem Phosphorschirm des Bildverstärkers abgebildete Spektrum wird durch eine Photodiodenzeilen-Kamera 20 abgenommen und die gemessenen Intensitäten dem Auswertesystem 21 übermittelt. Sowohl das Auswertesystem, als auch der Laser 7 der Bildverstärker 19 und die Diodenkamera 20 werden durch das Steuerungssystem 22 synchronisiert. Die Bestimmung der Materialzusammensetzung erfolgt durch Akkumulation mehrerer gehörenden Einzelmessungen. Zu jeder Einzelmessung erfolgt zunächst durch das Steuerungssystem 22 die Auslösung der Blitzlampe und Pockelszelle des Nd : YAG-Lasers 7. Mit definierter Verzögerung wird dann durch das Steuerungssystem der Bildverstärker 19 für eine eingestellte Integrationszeit geöffnet und die das Spektrum abnehmende Diodenzeilenkamera 20 synchronisiert. Für die Auswertung und den Dialog enthält das Auswertesystem einen Computer. Das gesamte System wird durch die Netzteile 23 versorgt.

Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen eine zuverlässige quantitative Bestimmung der Materialzusammensetzung ohne Bezugselemente und ohne Benutzung von Inertgasen für die Plasmaatmosphäre, da Spektren zu charakteristischen Zeitpunkten zur Verfügung stehen.

Bezugszeichenliste

1 Spektrum synchron zum anregenden Laserimpuls
2 Spektrum 150 ns nach dem Laserimpuls
3 Bariumlinie bei 233,53 nm
4 Bleilinie bei 261,42 nm
5 Siliziumlinie bei 250,69 nm
6 Spektrum von Europium 10 µs nach dem Laserimpuls
7 Nd : YAG-Laser mit Frequenzverdreifachung
8 Laserstrahl
9 Fokussierungsoptik
10 Hochleistungslaserspiegel
11 Stoffprobe
12 Plasma der Stoffprobe
13 Lichtemission aus dem Plasma
14 Parabolspiegel
15 Planspiegel
16 Ende des Lichtleitfaserbündels
17 Lichtleitfaserbündel
18 Spektrograph
19 MCP-Bildverstärker
20 Photodiodenzeilen-Kamera
21 Auswertesystem
22 Steuerungssystem
23 Netzteile

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen unter Verwendung eines gepulsten, auf die Oberfläche der Stoffe fokussierten Laserstrahls, dessen absorbierte Energie sowohl im Stoff eine Lumineszenzemission anregt als auch kurzzeitig eine Plasmawolke mit den in den Stoffen enthaltenen Materialien erzeugt, wobei deren charakteristische Lichtemission in Spektrallinien oder Spektralkontinua von einem Photodetektorsystem erfaßt wird und aus den gemessenen Strahlungsintensitäten die quantitative Zusammensetzung abgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zeitliche Intensitätsverlauf der Emissionsspektren zu festgelegten Zeitpunkten gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zeitliche Intensitätsverlauf der Emissionsspektren zu zwei Zeitpunkten gemessen wird, wobei der erste Zeitpunkt synchron zum Laserimpuls liegt und ein kontinuierliches Spektrum (1) ergibt, wobei der zweite Zeitpunkt soweit zeitlich verzögert wird, bis das kontinuierliche Spektrum in ein Linienspektrum (2) übergegangen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zeitliche Intensitätsverlauf der Emissionsspektren zu drei Zeitpunkten gemessen wird, wobei der erste Zeitpunkt synchron zum Laserimpuls liegt und ein kontinuierliches Spektrum (1) ergibt, wobei der zweite Zeitpunkt soweit zeitlich verzögert wird, bis das kontinuierliche Spektrum in ein Atomemissionsspektrum (2) übergegangen ist, und wobei der dritte Zeitpunkt des weiteren verzögert wird, bis das Atomemissionsspektrum in ein Lumineszenzspektrum (6) übergegangen ist.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzeiten zu den einzelnen Meßpunkten sich proportional zu den Verzögerungszeiten verhalten.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensitäten der Spektrallinien oder Spektralkontinua von mehreren durch Laserimpulse erzeugten Plasmen gemessen und in einem Meßwertspeicher akkumuliert werden.

6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4 und dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem Laserimpuls nur zu einer Meßzeit gemessen wird und im Meßablauf nacheinander alle gewünschten Meßzeiten eingestellt werden sowie alle zu den einzelnen Meßzeiten gewonnenen Meßergebnisse in getrennten Speicherbereichen akkumuliert werden.

7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus den zum ersten Zeitpunkt gemessenen spektralen Kontinua Normierungsfaktoren abgeleitet werden, mit der die zu späteren Zeitpunkten gemessenen Spektrallinien und Spektralkontinua gewichtet werden.

8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß von den gemessenen Intensitäten der Spektrallinien und Spektralkontinua von Stoffen mit bekannter quantitativer Materialzusammensetzung in Datenspeichern Intensitätstabellen angelegt werden, aus denen bei unbekannten Stoffen durch Interpolation die Materialzusammensetzung bestimmt wird.

9. Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen mit einem Impulslaser zur Erzeugung und optischen Elementen zur Führung und Fokussierung des kurzzeitig aufrechterhaltenen Laserstrahles auf die Oberfläche der Stoffe, mit optischen Elementen zur Rückführung der Strahlung des im Laserstrahlbrennfleck erzeugten Plasmas auf spektroskopische Baugruppen sowie mit einer diesen Baugruppen nachgeordneten Detektoreinheit und einem Rechner, zur Durchführung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spektrographen (18) eine gatebare Detektoreinheit (19, 20) nachgeordnet ist und daß ein Steuerungssystem (22) mit der Detektoreinheit und dem Impulslaser (7) verbunden ist und diese so steuert, daß nach Auslösung eines Laserimpulses zu einer am Steuerungssystem einstellbaren Verzögerungszeit und Meßzeit die Detektoreinheit geöffnet wird und das verstärkte Licht der Spektrallinien und Spektralkontinua mißt.

10. Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spektrographen (18) ein gatebarer MCP-Bildverstärker (19) und ein Photodetektorarray (20) nachgeordnet sind und daß ein Steuerungssystem (22) mit dem Array, dem MCP- Bildverstärker und dem Impulslaser (7) verbunden ist und diese so steuert, daß nach Auslösung eines Laserimpulses zu einer am Steuerungssystem einstellbaren Verzögerungszeit und Meßzeit der MCP-Bildverstärker geöffnet wird und das Photodetektorarray das verstärkte Licht der Spektrallinien und Spektralkontinua mißt.

11. Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spektrographen (18) ein gatebares Photodetektorarray nachgeordnet ist und daß ein Steuerungssystem (22) mit dem Array und dem Impulslaser (7) verbunden ist und diese so steuert, daß nach Auslösung eines Laserimpulses zu einer am Steuerungssystem einstellbaren Verzögerungszeit und Meßzeit das Array geöffnet wird und das Licht der Spektrallinien und Spektralkontinua mißt.

12. Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen mit einem Impulslaser zur Erzeugung und optischen Elementen zur Führung und Fokussierung des kurzzeitig aufrechterhaltenen Laserstrahles auf die Oberfläche der Stoffe, mit optischen Elementen zur Rückführung der Strahlung des im Laserstrahlbrennfleck erzeugten Plasmas auf einen Spektrographen sowie mit der dem Spektrographen nachgeordneten Detektoreinheit und einem Rechner, zur Durchführung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Impulslaser (7) eine langbrennweitige Fokussierungsoptik (9) und ein Spiegel (10) nachgeordnet sind, die den Laserstrahl auf die Stoffprobe (11) fokussieren, daß der Strahl von dem Spiegel (10) zur Probe (11) eine optische Achse bildet, daß in optischer Achse hinter dem Spiegel (10) ein Konkavspiegel (14) angeordnet ist, der die Lichtstrahlen von dem Plasma (12) über einen weiteren Spiegel (15) auf die Eintrittsöffnung (16) eines Lichtleitfaserbündels (17) fokussiert, die beide in der selben optischen Achse angeordnet sind, und daß das Lichtleitfaserbündel eine Verbindung zum Spektrographen (18) herstellt.