DE4340105C1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumsulfat aus Natriumsulfat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumsulfat aus Natriumsulfat gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat zeichnet sich die Herstellung aus dem Sulfatrohstoff Natriumsulfat als einzige dadurch aus, daß sie als Nebenprodukt Natriumchlorid, also einen physiologisch unbedenklichen Stoff liefert. Bisher übliche Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat auf der Basis des Sulfatrohstoffs Schwefelsäure oder Magnesiumsulfat erzeugen entweder Chlorwasserstoff (HCl) oder Magnesiumchlorid (MgCl₂) als zwangsläufig anfallendes Nebenprodukt, welches stofflich verwertet oder abfalltechnisch beseitigt werden muß. Wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Natriumsulfat (Glaubersalz) ist ein bei vielen chemischen Prozessen zwangsläufig anfallendes Nebenprodukt, das preiswert zur Verfügung steht. Natriumsulfat ist in Form von Glaubersalz auch ein in vielen Ländern natürlich vorkommender Rohstoff.

Es sind mehrere auf den Einsatzstoffen Natriumsulfat und Kaliumchlorid basierende Herstellungsverfahren bekannt, in denen in mehreren Prozeßstufen durch Konversion Kaliumsulfat erzeugt wird. Charakteristisch für diese Verfahren sind folgende Merkmale:

• - die Konversion von Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Glaubersalz zu Glaserit (3K₂SO₄·Na₂SO₄) und dessen Umsetzung mit Kaliumchlorid und Wasser zu Kaliumsulfat,
• - die Abkühlung der Glaseritmutterlauge auf etwa 0°C unter Auskristallisation von Glaubersalz,
• - die Trennung von Glaubersalz und Glaubersalzmutterlauge und die Rückführung von Glaubersalz zur Glaseritkristallisationsstufe,
• - die Eindampfung der Glaubersalzmutterlauge bis nahe an die Glaseritsättigung unter Auskristallisation von Natriumchlorid und
• - die Rückführung der vom NaCl-Kristallisat abgetrennten heißen Eindampflösung in die Glaseritkristallisationsstufe.

In einem aus der DE 28 20 445 C3 bekannten Verfahren wird eine Glaseritmutterlauge mit einem ungefähren Molverhältnis von 10 Na₂SO₄ : 13 K₂Cl₂ : 36 Na₂Cl₂ : 1000 H₂O durch die Konversionsreaktion erzeugt. Diese Lösung wird auf 0°C oder eine noch tiefere Temperatur abgekühlt, wobei Glaubersalz (Na₂SO₄·10 H₂O) auskristallisiert, welches von der Lösungsphase abgetrennt wird. Die durch die Kühlungskristallisation erhaltene Glaubersalzmutterlauge mit einem ungefähren Molverhältnis 3 Na₂SO₄ : 13 K₂Cl₂ : 42 Na₂Cl₂ : 1000 H₂O wird dann unter Gewinnung von NaCl-Siedesalz eingedampft. Nach dem Verdampfungsprozeß und der Abtrennung des festen NaCl wird die heiße Lösung mit einem Molverhältnis 7 Na₂SO₄ : 30 K₂Cl₂ : 42 Na₂Cl₂ : 1000 H₂O mit dem Glaubersalzkristallisat vermischt. Der sich dabei bildende sekundäre Glaserit wird zusammen mit der Mutterlauge, in die Glaseritreaktionsstufe eingespeist. Dieser Herstellungsprozeß ist sehr kompliziert. Seine industrielle Verwirklichung stößt auf große Schwierigkeiten, da eine Äquavalenz von Stoff- und Energieströmen bereits bei geringen, kaum vermeidbaren Abweichungen von den vorgegebenen Sollwerten nicht mehr gegeben ist und der gesamte Prozeß hierdurch sehr leicht außer Kontrolle gerät.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Natriumsulfat so zu verändern, daß die Verfahrensführung im Vergleich zu bekannten Verfahren leichter zu kontrollieren ist. Dabei soll das Verfahren Kaliumsulfat und Natriumchlorid hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute liefern und keine Lösungstiefkühlung und keine Glaubersalzkristallisation erfordern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben.

Die Erfindung gewährleistet, daß die Glaserit-Mutterlauge so eingedampft wird, daß ebenso wie bei der Eindampfung von Glaubersalzmutterlauge nur reines NaCl-Kristallisat und eine rezirkulierende Eindampflösung entstehen. Hierzu wird die Glaseritmutterlauge zunächst auf betimmte Mindestwerte der Molverhältnisse K₂ : SO₄ und Na₂ : SO₄ eingestellt. Außerdem wird aus dieser Lösung nur eine nach oben hin begrenzte zulässige Wassermenge, die von der jeweiligen Temperatur abhängig ist, ausgedampft. Danach wird das NaCl-Kristallisat abgetrennt und die eingedampfte Lösung nach Kühlung wieder der Glaseritkonversion zugeführt.

Eine Tiefkühlung der Glaseritmutterlauge und eine Glauberkristallisation ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, wodurch sich das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht und auch die Energiekosten einer Kälteerzeugung für die Tiefkühlung entfallen.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich auch ohne Tiefkühlung und Glaubersalzkristallisation ein geschlossener Stoffkreislauf realisieren läßt, in dem eine vollständige Umsetzung der eingeführten Stoffe Kaliumchlorid und Natriumsulfat zu Kaliumsulfat und Natriumchlorid ohne Verlust erfolgt. Es wurde ferner überraschend gefunden, daß ein vollkommen reines Natriumchlorid durch Eindampfung von Glaseritmutterlauge gewonnen werden kann, wenn diese eine Zusammensetzung hat, welche der Koexistenzkonzentration KCl-NaCl-Glaserit nahekommt und ein Molverhältnis K₂:SO₄ < 3 : 1 bis max. 5 : 1, vorzugsweise 4 : 1, und ein Molverhältnis Na₂: SO₄ < 6 : 1 bis max. 11 : 1, vorzugsweise 8 : 1, eingestellt wird und das Eindampfen bei etwa 75-115°C, vorzugsweise bei etwa 100°C, erfolgt. Dabei müssen 29 bis maximal 42% des Wasseranteils ausgedampft werden. Der genaue Wert des maximal zulässigen zu verdampfenden Wasseranteils ist von der Temperatur der Verdampfung und der Zusammensetzung der Glaseritmutterlauge abhängig. Die Eindampfung darf so weit geführt werden, daß gerade noch keine Sulfate, insbesondere kein Glaserit ausfallen. Unter diesen Bedingungen ist das auskristallisierte Natriumchlorid vollkommen rein, gänzlich glaseritfrei und nach Abtrennung von der heißen Eindampflösung, einer Kristallisatwäsche mit Wasser und anschließender Trocknung sowohl für Speisezwecke als auch für eine industrielle Verwendung geeignet. Weiterhin wurde gefunden, daß die bei der Eindampfungskristallisation nach Abtrennung des Natriumchlorids verbleibende heiße Eindampflösung nach Abkühlung auf Temperaturen unter 40°C unmittelbar als Suspension bei der Glaseritherstellung mitverwendet werden kann und folglich eine Trennung von KCl und Lösung nicht erforderlich ist. Die in der Glaseritmutterlauge enthaltenen Anteile an Kalium und Sulfat werden dadurch vollständig zurückgewonnen unter Bildung von Glaserit.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Prozeßstufen:

I: Konversion von Natriumsulfat, Kaliumchlorid, rückgeführter Kaliumsulfatmutterlauge und rückgeführter, gekühlter KCl-Glaserit-Suspension bei einer Reaktionstemperatur von 15-35°C, vorzugsweise von etwa 25°C, zu Glaserit und einer Glaseritmutterlauge, die auf Werte in der Nähe der Koexistenzkonzentration von KCl, NaCl und Glaserit eingestellt wird, d. h. ein Molverhältnis K₂: SO₄ < 3 : 1 bis 5 : 1 und Na₂ : SO₄ < 6 : 1 bis 11 : 1 hat.

II: Konversion des in der Prozeßstufe I gewonnenen Glaserits mit KCl und Wasser bei ebenfalls 15-35°C, vorzugsweise bei etwa 25°C, zu Kaliumsulfat, anschließend Trennung von Kaliumsulfatmutterlauge (Sulfatlauge) und Kaliumsulfatkristallisat in bekannter Weise.

III: Eindampfung der Glaseritmutterlauge bei Eindampftemperaturen von etwa 75-115°C bis zu einem maximalen Entzug von je nach Temperatur 25-42%, vorzugsweise 35-40%, der enthaltenen Wassermenge und anschließende Trennung in eingedampfte Lösung und NaCl-Kristallisat.

IV: Kühlung der kristallfreien Eindampflösung auf unter 40°C, vorzugsweise aber über 15°C, und Rückführung der aus kristallinem KCl, Glaserit sowie KCl-gesättigter Glaseritmutterlauge bestehenden Suspension in die Prozeßstufe I.

Die Höhe des möglichen Entzugs von Wasser in der Verdampferanlage, die sowohl ein- als auch mehrstufig ausgeführt werden kann, ist abhängig von der Temperatur der letzten Verdampferstufe. Folgender Zusammenhang für die Erzielung eines reinen, nicht durch Kaliumchlorid oder Doppelsalze verunreinigten NaCl-Kristallisates wurde für eine Glaseritmutterlauge mit den Molverhältnissen K₂ : SO₄ = 4,5 : 1 und Na₂ : SO₂ = 7 : 1 gefunden:

Eindampftemperatur
max. zulässiger Wasserentzug
(°C)
(%)
75
29
85	33
90	35
100	39
110	41
115	42

Im technisch zu wählenden optimalen Arbeitsbereich von knapp 100°C, d. h. geringfügig unterhalb des Siedepunktes bei Normaldruck sollte die prozentuale Wasserverdampfung knapp unter 33% liegen, um ein reines NaCl-Kristallisat zu erzielen.

Die nach der NaCl-Eindampfkristallisation anfallende heiße Eindampflösung ist nur an NaCl gesättigt, nicht jedoch an KCl und Glaserit. Bei einer Abkühlung dieser Lösung erreicht diese nacheinander die Sättigung an Glaserit und an Kaliumchlorid. Bei Kühlung auf unter 40°C entsteht eine Suspension aus KCl, Glaserit und geringen Mengen an NaCl. Die Lösung ist an Glaserit, KCl und NaCl gesättigt und hat damit faktisch das gleiche Molverhältnis wie die Glaseritmutterlauge aus der Konversion. Die Suspension kann somit ohne Trennung in die Konversionsstufe eingespeist werden.

Das Verfahren läßt sich auch für Glaubersalz oder Mischungen aus Glaubersalz mit wasserfreiem Natriumsulfat anwenden. Dabei ist aber das Problem zu lösen, wie das durch das Kristallwasser des Glaubersalzes zusätzlich eingeführte Wasser entfernt werden kann. Geringe Beimengungen bis zu 10-15% des als Rohstoff verwendeten Natriumsulfates lassen sich problemlos im Rahmen des dargestellten mehrstufigen Verfahrens mitverarbeiten, ohne daß besondere Maßnahmen zu treffen sind. Bei größeren Mischungsanteilen von Glaubersalz oder bei der ausschließlichen Verwendung von Glaubersalz als Sulfatrohstoff würde die resultierende NaCl-Konzentration der Glaseritmutterlauge zu gering werden. Es wurde gefunden, daß sich eine dem Kristallwasseranteil des als Rohstoff eingeführten Glaubersalzes entsprechende Wassermenge problemlos aus der Kaliumsulfatmutterlauge vor deren Verwendung in der Glaseritstufe ausdampfen läßt und dadurch die nachteiligen Folgen des zusätzlichen Kristallwassers vermieden werden können. Das Verfahren muß also in diesem Fall um eine weitere Eindampfstufe für Kaliumsulfatmutterlauge ergänzt werden. Ansonsten entspricht es vollkommen dem vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren für wasserfreies oder wasserarmes Natriumsulfat.

Die Erfindung läßt auch die Verwendung von Rohstoffen mit Verunreinigungen, insbesondere Chloride und/oder Sulfate enthaltender Rohstoffe zu. Durch die Kreislaufführung reichern sich diese Verunreinigungen zwangsläufig an. Um eine Verunreinigung der Endprodukte auszuschließen, wird in solchen Fällen eine Teilmenge der gekühlten Eindampflösung als Abstoß aus dem Prozeß herausgeführt. Zur Vermeidung unnötiger Verluste empfiehlt es sich hierzu, nach Abscheidung der ungelösten Stoffe, die in den Glaseritreaktor geführt werden, eine Teilmenge der Flüssigphase dem Prozeß zu entnehmen.

In den Fig. 1 und 2 sind zwei Ausführungsbeispiele als Verfahrenschemen dargestellt.

Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren bezieht sich auf die Verarbeitung von wasserfreiem Natriumsulfat als Sulfatrohstoff. In dem Glaseritkristallisator 1, der im einfachsten Fall ein kontinuierlich arbeitender Rührkessel ist, wurden in kontinuierlichem Strom 44 kmol/h Natriumsulfat (Strom b) und die aus der nachgeschalteten Prozeßstufe II der Kaliumsulfatherstellung resultierende Kaliumsulfatmutterlauge (Sulfatlauge i) eingespeist und bei etwa 25°C zu Glaserit und Glaseritmutterlauge umgesetzt (Glaseritsuspension c). Der gebildete Glaserit d mit einer Zusammensetzung von 13 kmol/h Na₂SO₄ und 33,5 kmol/h K₂SO₄ wurde durch ein Trennaggregat 2 (z. B. Zentrifuge oder Filter), das mit dem Glaseritkristallisator 1 die Prozeßstufe I bildet, von der Mutterlauge g abgetrennt. In den Glaseritkristallisator 1 gelangten außerdem die KCl-Suspension m aus einem Kühlkristallisator 8 und erforderlichenfalls noch eine kleine Menge Kaliumchlorid, um Schwankungen der KCl-Einfuhr mit der KCl-Suspension aus der Kühlstufe IV ausgleichen zu können. Der Glaserit d wurde in einem Kristallisator 3 mit 87 kmol/h Kaliumchlorid a und 1000 kmol/h Wasser h umgesetzt. Das im Kristallisator 3 benötigte Wasser kann von außen als Strom r zugeführt werden. Es empfiehlt sich jedoch, hierzu das Kondensat einer Eindampfung 6 zu verwenden, die Teil einer ebenfalls der Prozeßstufe I nachgeschalteten Prozeßstufe III ist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 25°C. Die entstandene Kaliumsulfatsuspension e wurde einem Trennaggregat 4 (z. B. Zentrifuge oder Filter) zugeführt, das mit dem Kristallisator 3 die Prozeßstufe II bildet. Nach der Abtrennung des kristallisierten Kaliumsulfats auf dem Trennaggregat 4 wurde das feuchte Kristallisat f thermisch in einem Trockner 5 getrocknet. Das getrocknete Kristallisat o wurde analysiert und wies einen K₂O-Gehalt von 51% auf. Da wasserfreies Natriumsulfat als Einsatzmaterial verwendet wurde und die Brüden des Verdampfers 6 dem Kristallisator 3 zugeführt wurden, entsprach die Zugabemenge an frischem Wasser r etwa der gleichzeitig über den Trockner abgegebenen Wassermenge u einschließlich der mit dem feuchten NaCl ausgeführten Wassermenge. Die Einleitung des Kondensates h in den Kristallisator 3 hat den großen Vorteil, daß sie keine zusätzliche Einfuhr von Verunreinigungen in das Verfahren mit sich bringt. Je nach Reinheitsgrad der Einsatzstoffe muß nämlich gegebenenfalls ein Abstoß (nicht dargestellt) zur Ausschleusung der Verunreinigungen aus dem Verfahren vorgesehen werden. Das im Abstoß enthaltene Wasser müßte dann ebenfalls in Form einer entsprechenden Frischwassermenge r wieder ergänzt werden.

Die Sulfatlauge i aus dem Trennaggregat 4 wurde zur Glaseritherstellung verwendet und daher in den Glaseritkristallisator 1 der Prozeßstufe I zurückgeführt. Die Glaseritmutterlauge g aus dem Trennaggregat 2 der Prozeßstufe I wurde bei 100°C in dem Verdampfer 6 der Prozeßstufe III eingedampft. Der Wasserentzug betrug 37,5%. Die eingedampfte Suspension k wurde auf einem Trennaggregat 7, das mit dem Verdampfer die Prozeßstufe III bildet, in einen Strom Mutterlauge l und Kristallisat n getrennt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde für das Kristallisat n ein NaCl-Gehalt von 99,2% ermittelt. Die heiße Mutterlauge l wurde in dem Kühlkristallisator 8 auf eine Temperatur von etwa 30°C abgekühlt. Dabei kristallisierte etwa ein Drittel des gelösten Kaliumchlorids und etwa 35% des Sulfates als Glaserit aus. Die auskristallisierten Salze wurden nicht abgetrennt, sondern unmittelbar als Suspension m in den Glaseritkristallisator 1 zurückgeführt. Sofern ein Abstoß mit Verunreinigungen aus dem Prozeß herausgeführt werden soll, empfiehlt es sich, hierzu eine Teilmenge der flüssigen Phase der Suspension m zu verwenden.

In Fig. 2 ist als weiteres Beispiel die Verarbeitung von Glaubersalz als Sulfatrohstoff schematisch wiedergegeben. Der grundsätzliche Verfahrensablauf stimmt mit dem des Beispiels 1 überein, so daß hierauf nicht erneut eingegangen werden muß. Es wurden 44 kmol/h Na₂SO₄·10H₂O (Mengenstrom b) eingesetzt. Dadurch wurden 440 kmol/h H₂O zusätzlich in den Prozeß eingeführt, die wieder entfernt werden mußten. Zu diesem Zweck wurde in einer zusätzlichen Eindampfstufe 9 aus der Sulfatlauge i genau diese Wassermenge (Mengenstrom p) ausgedampft. Die heiße Eindampfsuspension q wurde im Kühlkristallisator 8 gemeinsam mit der eingedampften Lösung l aus der Lösungseindampfung 6 gekühlt und die dabei gebildete KCl-Suspension m in den Glaseritkristallisator 1 eingespeist. Ein Teilstrom s des verdampften Wassers p wurde in den Kristallisator 3 gegeben, während der Rest t aus dem Verfahren ausgekoppelt wurde. Da der Kristallisator 3 nicht nur aus dem Verdampfer 6 sondern auch aus dem Verdampfer 9 ausreichend mit Wasser (Ströme h und s) versorgt werden kann, erübrigt sich während des kontinuierlichen Betriebs im Regelfall die Einspeisung von zusätzlichem Wasser r, solange ausreichende Mengen Glaubersalz im verwendeten Einsatzmaterial enthalten sind. Somit kann ein Eintrag zusätzlicher Verunreinigungen über das Wasser r vollständig vermieden werden. Eine Analyse des auf diese Weise erzeugten Kaliumsulfats ergab die gleiche Qualität von 51% K₂O-Gehalt wie im Beispiel 1.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Natriumsulfat und Kaliumchlorid mit Kaliumsulfatmutterlauge in einer Glaseritkristallisation (1) zu Glaserit, Trennung (2) des Glaserits von der Glaseritmutterlauge, Umsetzung (3) des Glaserits mit Kaliumchlorid und Wasser zu Kaliumsulfat und Kaliumsulfatmutterlauge, Abtrennen des Kaliumsulfats und Rückführung der Kaliumsulfatmutterlauge in die Glaseritkristallisation sowie Eindampfung der Glaseritmutterlauge unter Auskristallisation von reinem Natriumchlorid und Abtrennen des Natriumchlorids,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung der Glaseritmutterlauge auf Molverhältnisse von K₂ : SO₄ < 3 : 1, insbesondere < 4 : 1, bis max. 5 : 1 und Na₂ : SO₄ < 6 : 1, insbesondere < 8 : 1, bis max. 11 : 1 eingestellt wird,
daß aus dieser Glaseritmutterlauge durch Eindampfen bei 75 bis 115°C 29 bis 42% des enthaltenen Wassers, höchstens jedoch soviel entzogen wird, daß ein Ausfallen von Sulfaten, insbesondere von Glaserit, gerade noch vermieden wird und
daß die nach der Abtrennung des Natriumchlorids erhaltene heiße kristallfreie Eindampflösung nach Abkühlung auf unter 40°C unmittelbar als KCl-haltige Suspension zur Glaseritherstellung mitverwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus wasserfreiem Natriumsulfat und Glaubersalz oder reines Glaubersalz als Sulfatrohstoff eingesetzt werden, daß eine dem Kristallwasseranteil des Glaubersalzes entsprechende Wassermenge aus der Kaliumsulfatmutterlauge verdampft wird, daß die eingedampfte Glaseritmutterlauge mit der eingedampften Kaliumsulfatmutterlauge in einer gemeinsamen Kühlstufe zusammengeführt und die darin gebildete gekühlte Mischung als Suspension zur Glaseritherstellung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Eindampflösung nach unten auf einen Wert von 15°C begrenzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abführung von Verunreinigungen der Einsatzstoffe, insbesondere von Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat, eine Teilmenge der flüssigen Phase der gekühlten KCl-haltigen Suspension als Abstoß dem Prozeß entnommen wird.