DE4221970A1 - Verwendung von Alkenylen und Alkinylen als Zusätze in galvanischen Metallabscheidungsbädern - Google Patents
Verwendung von Alkenylen und Alkinylen als Zusätze in galvanischen MetallabscheidungsbädernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkenylen und Al
kinylen als Zusätze in galvanischen Metallabscheidungsbä
dern, wobei die Entstehung von giftigen Halogengasen an ei
ner inerten Anode verhindert wird.
Zur Abreicherung bzw. zur Nivellierung der Metallkonzen
tration in galvanischen Bädern, wie z. B. bei sauren Nickel-,
Kupfer- oder Zinkelektrolyten, werden Membranmodulanoden
eingesetzt, die aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse beste
hen, in dem ein Anolyt und eine inerte Anode aufbewahrt wer
den. Getrennt wird dieser Raum durch eine nichtporöse Mem
brane als Beispiel Kationenaustauschermembrane, die dem Gal
vanisierfeld angepaßt ist. Der Anteil dieser unlöslichen An
odenmodule bezogen auf den Anteil des Gesamtstromes beträgt
ungefähr 5 bis 35%. Dieses ist notwendig, da üblicherweise
die anodische Stromausbeute gegenüber der kathodischen
Stromausbeute höher ist, d. h., es wird mehr Metall anodisch
gelöst als kathodisch abgeschieden. Dadurch steigt die Me
tallkonzentration im Bad an und der Elektrolyt gerät aus
seinem Arbeitsbereich. Dieses Problem ist durch teilweisen
oder vollständigen Einsatz von inerten Anoden - speziell
durch Membranmodulanoden - gelöst.
Ein weiterer Vorteil der inerten Anoden ist, daß durch diese
Maßnahme auch der pH-Wert der Elektrolyte reguliert werden
kann und dadurch eine Aufsalzung bzw. Anreicherung von
Schwermetallsalzen vermieden wird. Dies ist aus Umwelt
schutzgesichtspunkten her gesehen ein sehr wichtiger Punkt,
denn es entstehen dadurch keine schwermetallhaltigen
Schlämme mehr, die verwertet bzw. auf Deponien gelagert wer
den müssen.
Geschlossene Systeme können ohne den teilweisen oder ganzen
Einsatz von inerten Anoden zur Zeit nicht realisiert werden,
da es keinen Elektrolyten gibt, der eine 100%ige kathodi
sche Stromausbeute hat.
Der Anwendung von inerten Anoden stehen heutzutage einige
Nachteile entgegen:
Probleme gibt es bei halogenhaltigen Elektrolyten, wie sie meistens anzutreffen sind. Trotz Einsatzes von Kationenaus tauschermembranen wandern Halogenionen in den Anodenraum und werden an der inerten Anode zu gesundheitsschädlichen Halo gengasen - speziell Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodgas - oxi diert.
Probleme gibt es bei halogenhaltigen Elektrolyten, wie sie meistens anzutreffen sind. Trotz Einsatzes von Kationenaus tauschermembranen wandern Halogenionen in den Anodenraum und werden an der inerten Anode zu gesundheitsschädlichen Halo gengasen - speziell Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodgas - oxi diert.
Gewöhnlich wird zur Vermeidung der Gesundheitsschädlichkeit
eine intensive Absaugung an den Anoden installiert, die al
lerdings das Problem nur verlagert. Hier werden dann zur Ab
luftreinigung Wäscher angebracht, die die entstandenen gif
tigen Halogengase adsorbieren oder umsetzen. Diese Lösungen
müssen dann speziell gereinigt oder entsorgt werden.
Außerdem gibt es nur wenige halogenstabile Anodenmateria
lien. Das dadurch notwendige häufige Wechseln und ihr hoher
Preis steht einer weitverbreiteten Anwendung entgegen.
Stand der Technik ist (DE-OS 40 32 856, US-PS 4,778,572),
daß die Membranelektrolysemodule im "Feed and Bleed" - Ver
fahren betrieben werden. Das heißt, es wird jeweils frische
Anolytlösung in die Anolytkammer geleitet und im Überlauf
verfahren fließt die verbrauchte Lösung in die Abwasseran
lage. Dadurch kann diese Anolytlösung nicht mehr verwertet
werden, was aus Umweltschutzgründen nachteilig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen den Bädern
zuzusetzen, die das entstehende Halogen nicht nur adsorbie
ren, sondern chemisch umsetzen und dadurch eine Giftgasbil
dung vermeiden können. Eine weitere Aufgabe ist es, daß das
entstehende Produkt und das Reagenz der Arbeitsweise des
Elektrolyten selbst nicht schadet oder die physikalischen
Kenndaten des Niederschlages verändert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprü
che.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß wäßrige Lösungen,
die Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung und /
oder mit einer Dreifachbindung und zusätzlich eine wasser
löslichmachende Gruppe enthalten, den gewünschten Effekt
zeigen und darüber hinaus in bezeichneten Elektrolyten nicht
stören.
Als wasserlösliche Gruppen eignen sich Sulfonsäuren, Sulfin
säuren, Carbonsäuren (ggf. in Form ihrer Alkali-Salze z. B.
Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesium - Salze); aber
auch Alkohole, Hydroxyäthyläther und quaternäre Ammoni
umverbindungen.
Zwar ist die Reaktion von Halogenen mit Doppel- oder Drei
fachbindungen als chemische Reaktion bekannt, jedoch ist der
Einsatz in Elektrolyten bei Verwendung inerten Anoden neu.
Der Vorteil dieser Verfahrens ist, daß die Inhibitoren, die
dem Elektrolyten zu seinem Betreiben sowieso zugesetzt wer
den müssen, über die Membranelektrolysemodule zugesetzt wer
den und dabei eine außergewöhnliche oxydative Zersetzung der
Inhibitoren, wie sie sonst an den inerten Anoden auftreten,
durch den schnellen Austausch und durch die Bewegung inner
halb des Modules vermieden wird. Die erfindungsgemäßen Ver
bindungen stören beispielsweise nicht in sauren Nickel-,
Kupfer- oder Zinkelektrolyten. Bemerkenswert ist, daß die
erfindungsgemäßen Substanzen, die das Halogengas binden,
gleichzeitig sogar als Additive im Elektrolyten verwendet
werden können. Somit ist auch ein geschlossener Stoffkreis
lauf für die Halogene gesichert.
Darüberhinaus können bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusätze auch preiswerte Anodenmaterialien verwendet werden,
die nicht halogenbeständig sind.
Die erforderliche Konzentration liegt bei 0,01 bis 10 g /
Liter, vorzugsweise zwischen 50 und 500 mg / Liter, und ist
damit erstaunlich gering.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsge
mäß zu verwendenden Verbindungen sowie ihre bevorzugte An
wendungskonzentration im Anolyten angegeben:
| Verbindung | |||
| bevorzugte | |||
| Konzentration | |||
| mg/l | Vinylsulfonsäure, Natrium | 150-250 | |
| Allylsulfonsäure, Natrium | 200-400 | ||
| Vinylessigsäure, Kalium | 100-300 | ||
| Propinsulfonsäure, Natrium | 180-250 | ||
| Diäthyl-propinyl-amonium-chlorid | 100-280 | ||
| Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat | 140-300 | ||
| Butindiol(1,4) | 250-450 | ||
| a-Hydroxypropinsulfonsäure, Natrium | 80-200 |
Der Anolyt selbst varriiert in seiner Zusammensetzung je nach
verwendeten Katholyten. Er enthält neben mindestens einer
der erfindungsgemäßen Verbindungen zumindestens teilweise
die gleichen Salze wie der Katholyt. In den folgenden Tabel
len 2 bis 4 sind anorganischen Zusammensetzungen der Anolyte
für Nickel-, Zink- und Kupferbäder angegeben.
Einem Nickelelektrolyten nach Tabelle 5 wird mit einer iner
ten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, betrieben, um
den Nickelgehalt zu verringern. Bekanntlich stört ein Nic
kelgehalt von über 90 g/l und verringert die Einebnung.
Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch abgebrochen wer
den, da der starke Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmög
lich macht. Setzt man nun dem Anolyten 245 mg/l Vinylsul
fonsäure, Natrium-Salz, hinzu, so verschwindet der Chlorge
ruch augenblicklich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an.
Dann wird erneut Vinylsulfonsäure, Natrium- Salz zugesetzt,
wobei der Überschuß des Anolyten in den Nickelelektrolyten
gegeben wird. Er erzeugt darin keine Störungen.
Einem Zinkelektrolyten nach Tabelle 6 wird mit einer inerten
Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, betrieben, um den
Zinkgehalt zu verringern. Bekanntlich stört ein Zinkgehalt
von über 60 g/l und führt zu Ausrahmungen im Bad. Schon nach
wenigen Minuten muß der Versuch abgebrochen werden, da der
starke Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmöglich macht.
Setzt man nun dem Anolyten 530 mg/l Allylsulfonsäure, Na
trium-Salz, hinzu, so verschwindet der Chlorgeruch augen
blicklich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird
erneut Allylsulfonsäure, Natrium- Salz zugesetzt, wobei der
Überschuß des Anolyten in den Zinkelektrolyten gegeben wird.
Er erzeugt darin keine Störungen.
Einem Kupferelektrolyten nach Tabelle 7 wird mit einer iner
ten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, und mit einer
phosphorlegierten Kupferanode betrieben, um den Kupfergehalt
bei Betrieb konstant zu halten. Bekanntlich stört ein zu ho
her Kupfergehalt von über 24 g/l und verringert die Me
tallstreuung. Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch ab
gebrochen werden, da der Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten
unmöglich macht. Setzt man nun dem Anolyten 245 mg/l Butin
diol(1,4) hinzu, so verschwindet der Chlorgeruch augenblick
lich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird erneut
Butindiol (1,4) zugesetzt, wobei überschüssiger Anolyt in
den Kupferelektrolyten über den Pumpkreislauf gegeben wird.
Er erzeugt darin keine Störungen.
Claims (5)
1. Verwendung von
Vinylsulfonsäure, Natrium,
Allylsulfonsäure, Natrium,
Vinylessigsäure, Kalium,
Propinsulfonsäure, Natrium,
Diäthyl-propinyl-amonium-chlorid,
Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat,
Butindiol (1,4) oder
a-Hydroxypropinsulfonsäure, Natrium als Zusatz in galvanischen Metallabscheidungsbädern.
Butindiol (1,4) oder
a-Hydroxypropinsulfonsäure, Natrium als Zusatz in galvanischen Metallabscheidungsbädern.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in
Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/ Liter.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 in
Zink-, Nickel- oder Kupfermetallabscheidungsbädern.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Bädern
zusammen mit einer inerten Anode in einem flüssigkeitsdich
ten Gehäuse.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, in einem flüssigkeitsdichten
Gehäuse bestehend aus Ionenaustauschermaterial oder Kunst
stoff.
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