DE2304063A1

DE2304063A1 - Verfahren zur reinigung von quecksilber

Info

Publication number: DE2304063A1
Application number: DE2304063A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Klotz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-27
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BE810151A; NL7400989A; JPS49110529A; US3895938A; FR2215479B1; FR2215479A1; IT1002769B; ATA62474A; GB1425670A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

2& Jan. 1973

Gr/IK

Verfahren zur Reinigung von Quecksilber

Eine Reihe chemischer Elemente, insbesondere Metalle zeigen eine gewisse Löslichkeit in Quecksilber. Quecksilber nimmt daher bei der Anwendung in der Regel Metalle als hauptsächliche Verunreinigung auf. Für viele Anwendungen von Quecksilber, beispielsweise für Schalter, Entladungslampen, Diffusionspumpen, Ventile, insbesondere aber für die Alkalichloridelektrolyse nach dem Amalgamverfahren, sollte das Quecksilber in hochreiner Form vorliegen. Betreibt man die Alkalichloridelektrolyse mit Quecksilber, das außer Alkalimetallen andere Metalle gelöst oder dispergiert enthält, so wird die Elektrolyse erheblich gestört, indem ein erhöhter Wasserstoffgehalt im erzeugten Chlor auftritt und Zellenboden, Amalgamzersetzergefäß, Rohrleitungen und Pumpen verschmutzt werden. Die Verschmutzung des Zellenbodens kann ferner zu Kurzschlüssen zwischen Anode und Kathode führen, sofern nicht der Abstand der Elektroden in für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilhafter Weise vergrößert wird. Die Aufnahme von Verunreinigungen durch das Quecksilber führt ferner zu einer Anreicherung der Verunreinigungen (sogenannte Amalgambutterbildung), da die Ausgangsprodukte (z. B. Alkalichloridsole) trotz sorgfältiger Aufbereitung ständig Spuren von Metallionen einschleppen oder das Material, mit denen das Quecksilber in Berührung

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kommt, sowie die Anoden Spuren von Metallen oder Legierungen abgeben. Als häufige Verunreinigungen mit nachteiliger Wirkung treten die Metalle Eisen, Chrom und Vanadin im Quecksilber auf.

Die Deutsche Offenlegungsschrift 2 020 480 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung, des nach der Zersetzung von Natriumamalgam anfallenden Quecksilbers durch Lösungen, die Chlor oder Eisen-(III)-chlorid enthalten. Dieses Verfahren ermöglicht insbesondere eine Entfernung des Eisens, wobei der Eisengehalt jedoch nicht unter 0,01 Gew.-% gesenkt werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß Quecksilber selbst in merklichen Mengen aufgelöst wird. Dieser Wert reicht nicht aus, um bei starken Magnetfeldern - entsprechend hoher spezifischer Belastungen der Elektrolysezellen - eine nachteilige Verschmutzung des Zellenbodens zu vermeiden. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist eine Reduzierung des Fremdmetallgehalts auf Werte erforderlich, die größenordnungsmäßig weit unter den Werten liegen, die mit dem Verfahren nach der Deutschen Offenlegungsschrift 2 020 480 erreicht werden können.

Gegenstand der hier vorliegenden Erfindung ist ein Zementierungs· verfahren zur Reinigung von Quecksilber, das dadurch gekennzeichnet ist, daß verunreinigtes Quecksilber mit einer wäßrigen schwefelsauren Quecksilber-(I)-sulfathaltigen Lösung und/oder Suspension behandelt und anschließend von dieser Lösung und/oder Suspension abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hervorragender Weise zur schnellen diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Reinigung von Quecksilber von Metallen, metallischen Phasen, Legierungen und Metalloxiden bis zu Premdgehaltwerten unter 10""-' Gew.-^, sofern die betreffenden chemischen Elemente unedler als Quecksilber sind.

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Die im Quecksilber gelösten und/oder dispergierten unerwünschten Metallverunreinigungen werden dabei durch die saure Quecksilber -(I)-sulfathaltige Lösung und/oder Suspension oxidativ aus dem Quecksilber in Form von Metallsulfaten herausgelöst, wobei das Hg(I) des Quecksilber-(i)-Sulfats zu nullwertigem Quecksilber reduziert wird. Bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Umsetzung handelt es sich folglich im Prinzip um eine "Zementierungsumsetzung", d. h., die unedlen Verunreinigungen im Quecksilber bewirken eine Ausfällung des edleren Quecksilbers der Quecksilber-(I)-sulfatlösung, wobei sie selbst in Lösung gehen und daher leicht von der flüssigen Quecksilberphase abgetrennt werden können. Im folgenden soll daher die zur Reinigung verwendete Quecksilber-(i)-sulfatlösung und/oder Suspension im Sinne der vorliegenden Anmeldung stets als die "Zementierungslösung" bezeichnet werden. Die Zementierungsumsetzung erfolgt dabei erfindungsgemäß unter- intensiver Vermischung der beiden flüssigen Phasen, der Quecksilberphase und der Zementierungslösung. Diese Vermischung kann beispielsweise turbulent mittels eines hochdrehenden Rührwerkes, einer Kreiselpumpe, einer Schwingmühle oder durch Verdüsen des Quecksilber nach den Methoden, wie sie bei der Zerstäubung von Metallschmelzen bekannt sind, erfolgen. Ebenso möglich ist die Anwendung eines elektrischen Drehfeldes, unter dessen Einfluß das Quecksilber rotiert und einen Phasenaustausch mit der überschichteten Zementierungslösung ermöglicht. Die Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 10 Ms 120⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C.

Die Zementierungslösung enthält Quecksilber-(I)-sulfat in gelöster Form, kann jedoch über die Löslichkeit des Quecksilber- (I)-sulfats hinaus weiteres Quecksilber-(I)-sulfat in fester Form enthalten. Die Zementierungslösung kann auch ein Gemisch von Quecksilber und Quecksilber-(II)-sulfat enthalten, wobei die Bildung von Quecksilber-(i)-sulfat in situ nach

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dem Schema Hg(II) + Hg(O) -» Hg(l) erfolgt. Vorteilhafterweise enthält jedoch die Zementierungslösung von vornherein Quecksilber- (i) -sulfat. Eine derartige Zementierungslösung läßt sich auf Grund der geringen Löslichkeit von Quecksilber-(I)-sulfat im wäßrigen Medium in einfacher Weise durch Aufschlämmen von Quecksilber-(I)-sulfat in Schwefelsäure oder durch Überleiten von Schwefelsäure über Quecksilber-(I)-sulfat herstellen. Die Schwefelsäure soll dabei 0,05 bis 5 molar, vorzugsweise 0,1 bis 1 molar sein. Das Quecksilber-(I)-sulfat kann nach bekannten Verfahren getrennt hergestellt werden. Jedoch ist die kontinuierliche Herstellung einer Quecksilber-(I)-sulfatlösung ohne den Umweg über festes Salz vorteilhafter. Die kontinuierliche Herstellung kann dabei beispielsweise durch direkte Umsetzung von Schwefelsäure mit Quecksilber bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C erfolgen (Gmelin, "Hg", J54_B, 1005) oder durch Elektrolyse einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Quecksilberanode (G.A. Hulett, Z. phys. Chem., 4£, 48} (1904).

Wie schon erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren der Zementation mit schwefelsaurem Quecksilber-(i)-sulfat besonders für die diskontinuierliche und kontinuierliche Reinigung von Quecksilber. Eine derartige Reinigung kann beispielsweise in einem einfachen Gefäß mit Rührwerk und anschliessendem Waschen des so behandelten Quecksilbers mit

verdünnter Schwefelsäure und Wasser erfolgen. Die Zementierungsumsetzung wird so durchgeführt, daß Quecksilber-(l)-sulfat gegenüber den Verunreinigungen leicht überstöchiometrisch eingestellt wird. Die Einstellung kann in einfacher Weise über den Gehalt an Quecksilber-(I)-sulfat in der abgetrennten bereits verbrauchten Zementierungslösung geregelt werden.

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses bei der Alkalichloridelektrolyse nach dem Amalgamverfahren zur Reinigung des bei der Amalgamzersetzung entstehenden Quecksilbers vor dessen Rückführung in die Elektrolysezelle angewandt. Diese bevorzugte Ausführungsform wird im folgenden beispielhaft an verschiedenen Zellenkonstruktionen in den Abbildungen 1 bis 3 demonstriert. Dabei kommt den Ziffern in den Abbildungen folgende Bedeutung zu:

1 Zelle; 2 Amalgamzersetzerj 3 Quecksilberpumpe; 4 Quecksilber- (I)-sulfaterzeugung; 5 Rotor; 6 Zementierungslösungzuleitung; 7 Waschkammer; 8 Zuleitung; 9 Ableitung; 10 Sammelleitung; 11 Anolytaustritt; 12 Schwefelsäurezuleitung; I^ Rührgefäß; 14 Vertikalzersetzer; 15 Pumpe; 16 Mischstrecke; 17 Zementierungslösungzuleitung.

Im Einzelnen zeigt Abbildung 1 die Ausführung für eine Alkali-Chloridelektrolyse mit der Zelle 1, einem Amalgamzersetzer 2, einem sogenannten Aussiger-Beeher (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie (I969) Bd. 1, S. 255) als Quecksilberpumpe 3 und der Vorrichtung 4 zur Erzeugung von Quecksilber-(I)-sulfat, bestehend aus einer kleinen Elektrolysezelle zur Erzeugung der Zementierungslösung, und diversen Rohrleitungen. Der Aussiger-Becher sowie alle Teile, die mit der Zementierungslösung Kontakt bekommen, sind aus gegen die Zementierungslösung widerstandsfähigem Material herzustellen oder widerstandsfähig zu beschichten. Hierfür geeignete Materialien sind beispielsweise keramisches Material, wie z. B. Sinterkorund, Email, Kunststoff, wie z. B. Polypropylen, oder Gummi. Das aus dem Amalgamzersetzer 2 in den Aussiger-Becher 3 unten einströmende Quecksilber wird vom becherförmigen Rotor 5 turbulent mit der bei 6 einfließenden Zementierungslösung vermischt und dabei gereinigt. Das oben aus dem Aussiger-Becher wieder ausfließende Quecksilber wird in einer Kammer 7, von Zelle 1 und Aussiger-Becher 3 durch Tauchverschlüsse getrennt, mit verdünnter Schwefelsäure,

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eingebracht über die Leitung 8, gewaschen. Die gesammelte verdünnte Schwefelsäure kann in die Vorrichtung 4 zurückgeführt werden. Die aus dem Aussiger-Becher J5 bei 9 auslaufende verbrauchte Zementierungslösung kann über eine Sammelleitung 10 dem Anolyten, der aus Zelle 1 bei 11 austritt, zugeführt werden. Die in der verbrauchten Zementierungslösung enthaltenen Salze, z. B. Eisensulfat, können in der üblichen Soleaufbereitung nach Wiederaufsättigung des Anolyten ausgefällt werden. Der gegebenenfalls im Anolyten unerwünschte Rest an Quecksilbersalzen kann durch Zementation mit Eisenschrott vor Eintritt in den Anolyten entfernt werden. Bei 12 kann gegebenenfalls zusätzliche verdünnte Schwefelsäure in die Elektrolysezelle 4 eingeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform nach Abbildung 2 besteht darin, die Zementation nicht im Aussiger-Becher, sondern in einem Rührgefäß 13 durchzuführen, das sich zwischen Aussiger-Becher j5 und Zelleneinlauf befindet. Auch hier ist eine Waschkammer 7 nachgeschaltet.

Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, nur einen Teilstrom des Quecksilbers nach der Amalgamzersetzung zu reinigen. Diese Variante ist dann vorteilhaft, wenn die Spreitung des wieder in die Zelle einlaufenden Quecksilbers nur unvollkommen erfolgt, was zum Beispiel bei breiten Zellen auftreten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls bei Elektrolyseanlagen verwendet werden, die mit einem Vertikalzersetzer an Stelle eines horizontalen Amalgamzersetzers und mit anderen Förderelementen als dem sogenannten Aussiger-Beeher arbeiten, z. B. mit Pumpen, wie Kreiselpumpen, Tauchpumpen, Schöpfradpumpen, elektromagnetischen Pumpen oder pulsierenden Pumpen. Eine Ausführungsform mit Pumpe zeigt Abbildung 3>. Aus dem Vertikalzersetzer 14 fließt das verunreinigte Quecksilber über die Pumpe 15 in die Zelle 1 zurück. Direkt

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in das Förderelement (Pumpe) oder über eine Mischstrecke kann die Zementierungslösung bei 17 eingegeben werden. Vor Einlauf in die Zelle wird das Quecksilber in der Waschkammer 7 gewaschen.

Die Herstellung der Zementierungslösung, das zugehörige Rohrleitungssystem, sowie die Einleitung der verbrauchten Zementierungslösung in die verarmte Sole entspricht bei den Ausführungsformen der Abbildung 2 und 5 der Abbildung Andere Verfahren zur Abtrennung der Verunreinigungen von überschüssigem Quecksilber-(I)-sulfat in der wäßrigen Phase sind auch möglich, z.B. durch kathodische Abscheidung des edleren Quecksilbers oder wie bereits erwähnt, durch Zementation mit Eisenschrott.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispiel.-haft erläutert.

Beispiel It

Durch Reduktion von Eisen-(II)-chlorid mit Natriumamalgam wurde eine Dispersion von Eisen in Quecksilber mit 2 · 10 Gew.-% Eisen hergestellt und vier Tage bei 25⁰C gealtert. 2,7 kg der Dispersion wurden in einer vierkantigen Polyäthylenflasche, versehen mit einem Schnellrührer (4700 Umdrehungen pro Minute) mit einer Zementierungslösung von 10 g Quecksilber-(i)-sulfat, 20 g Schwefelsäure und 200 g Wasser bei JO⁰C umgesetzt. Bereits nach 2 Minuten Reaktionsdauer war der Eisengehalt auf 5 · 10" Gew.-% Eisen reduziert.

Beispiel 2;

Entsprechend Abbildung 1 erfolgte die zementative Reinigung an einer 80 kA-Alkalichloridelektrolysezelle nach dem

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Amalgamverfahren. In der Vorrichtung 4 wurde 1 molare Schwefelsäure an einer Quecksilberanode bei 0,12 A und 0,6 V laufend zu Quecksilber-^ I)-sulfat umgesetzt. 40 1 der mit 0,5 g Quecksilber-(i)-sulfat gesättigten schwefelsauren Zementierungslösung wurden pro Tag durch die Quecksilberfördervorrichtung (Aussiger-Becher J>) durchgesetzt. Auf diese Weise war es möglich, die Elektrolysezelle, den Amalgamzersetzer und den Aussiger-Becher frei von Ablagerungen zu halten, so daß die Zelle über Monate nicht außer Betrieb gesetzt werden mußte.

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Claims

Patentansprüche:

1) Zementierungsverfahren zur Reinigung von Quecksilber, dadurch gekennzeichnet, daß verunreinigtes Quecksilber mit einer wäßrigen schwefelsauren Quecksilber-(I)-sulfatigen Lösung und/oder Suspension behandelt und anschließend von dieser Lösung und/oder Suspension abgetrennt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter intensiver Vermischung des Quecksilbers mit der wäßrigen schwefelsauren Quecksilber-(I)-sulfathaltigen Lösung und/oder Suspension erfolgt.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen von 10 bis 12O°C, vorzugsweise bei Temperaturen von £0 bis 100⁰C, erfolgt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige schwefelsaure Quecksilber (I)-sulfathaltige Lösung 0,05 bis 5 molar, vorzugsweise 0,1 bis 1 molar, an Schwefelsäure ist.

5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Alkalichloridelektrolyse bei der Amalgamzersetzung entstehende Quecksilber: (vor, während oder nach dem Fördern mittels Förderelementen) vor der Rückführung in die Zelle behandelt wird.

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