DE4221767A1

DE4221767A1 - Farbstabile und uv-bestaendige polycarbonat- und polyester-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4221767A1
Application number: DE19924221767
Authority: DE
Inventors: Robert Allen Pyles; Douglas G Powell; Sivaram Krishnan
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1993-01-21
Also published as: CA2072193A1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, insbesondere UV-stabilisierte Zusammensetzungen auf der Basis von Polycarbonaten, Polyestercarbonaten oder Polyestern.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß einer thermoplastischen Formmasse, die ein Polycarbonat und/oder ein aromatisches Polyester-Harz und/oder ein Polyestercarbonat-Harz und einen speziellen UV-Stabili sator enthält, durch Einarbeiten einer phenolischen Ver bindung und einer phosphororganischen Verbindung in die Masse eine verbesserte Farbstabilität verliehen wird. Die Formmasse eignet sich für die Herstellung farbstabiler UV-beständiger Formteile.

Die Fachwelt hat seit langem den Nutzwert von Bis-benzo triazol-Verbindungen als UV-stabilisierende Mittel in Polycarbonat-Formmassen erkannt. Die US-PS 49 48 666 offenbarte die Wirksamkeit solcher Verbindungen in Formmassen auf Polycarbonat-Basis.

Es ist bekannt, daß phosphororganische Verbindungen thermoplastischen Harzen Wärmebeständigkeit verleihen.

Es wurde beschrieben, daß solche Verbindungen die Verar beitung unterstützen und somit den thermischen Abbau und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften polymerer Harze verhindern. Weiterhin ist auch bekannt, daß phosphororganische Verbindungen einen oxidati ven Abbau verhindern helfen, der zu einem Vergilben des Harzes während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen oder bei einer Alterung bei höheren Temperaturen führen kann. Phosphororganische Verbindungen enthaltende, stabilisierte Polycarbonat-Massen sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 48 88 371, 35 09 091, 40 76 686, 41 02 859, 42 76 233, 43 67 303 und 45 55 540. Die Einarbeitung von phosphororganischen Verbindungen führt zu einer verbesserten Stabilität sowohl bei zuschlagstoff freien als auch bei pigmentierten Formulierungen.

Besondere Bedeutung kommt im vorliegenden Zusammenhang der US-PS 43 71 647 zu, die ein Phosphit beschreibt, das in der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen vorgesehen ist. Es heißt dort, daß die Einarbeitung dieses und ähnlicher Phosphite die Beständigkeit bestimmter Harze gegenüber Qualitätsein bußen verbessert, die aus der Einwirkung von Wärme und Licht resultieren. Polycarbonate werden unter den solchermaßen stabilisierten Harzen aufgeführt. Ebenfalls aufgeführt als geeignete Harze sind Polyacrylsäureester und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere.

Es wurde erkannt, daß gehinderte Phenole Polycarbonat- Massen Stabilität verleihen, wie in den US-PSen 45 81 397 und 45 63 516 mitgeteilt wurde.

Die harzförmige Komponente der thermoplastischen Form masse der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine, die aus der aus Polycarbonat-Harzen, aromatischen Polyester- Harzen und Polyestercarbonat-Harzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Aromatische Polycarbonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie deren Gemische.

Die Polycarbonate haben im allgemeinen ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000, und ihr Schmelz fließindex, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 300°C, beträgt etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis 15 g/10 min. Sie können beispielsweise hergestellt werden mittels des bekannten Zweiphasen-Grenzflächen- Verfahrens aus einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation (siehe die DE-OSen 20 63 050; 20 63 052; 15 70 703; 22 11 956; 22 11 957 und 22 48 817; die FR-PS 15 61 518 und die Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird).

Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Ver bindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignet sind, den Strukturformeln (1) oder (2)

worin

A eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, einen Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, eine Carbonyl-Gruppe, ein Sauerstoff-Atom, ein Schwefel-Atom, -SO- oder -SO₂- oder einen der Formel

entsprechenden Rest bezeichnet,

e und g beide die Zahlen 0 oder 1 bezeichnen,
Z F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl bezeichnet, wobei in dem Fall, daß mehrere Reste Z Substituenten eines Aryl-Restes sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,
d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.

Zu den in der Praxis der Erfindung brauchbaren Dihydroxy- Verbindungen zählen
Hydrochinon, Resorcin,
Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether,
Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfone und
α,α-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kern alkylierte oder -halogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 30 28 356; 29 99 835; 31 48 172; 29 91 273; 32 71 367 und 29 99 846, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2- Bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydroxybenzophenon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α′- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 4,4′- Sulfonyldiphenol.
Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Bisphenole sind
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.

Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).

Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole ableiten.

Zu den in der Praxis der Erfindung geeigneten Harzen zählen Polycarbonate auf Phenolphthalein-Basis, Copoly carbonate und Terpolycarbonate, wie sie in den US- Patenten 30 36 036 und 42 10 741 beschrieben sind. Andere geeignete Harze sind beschrieben in den US-PSen 30 30 331, 31 69 121, 33 95 119, 37 29 447, 42 55 556, 42 60 731, 43 69 303 und 47 14 746, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polycarbonate der Erfindung können auch dadurch verzweigt sein, daß darin kleine Mengen, z. B. von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Bisphenole, einer Poly hydroxyl-Verbindung einkondensiert wurden. Polycarbonate dieses Typs sind beispielsweise in den DE-OS 15 70 533, 21 16 974 und 21 13 374, den GB-PS 8 85 442 und 10 79 821 und der US-PS 35 44 514 beschrieben. Im Folgenden sind einige Beispiele für Polyhydroxy-Verbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, aufgeführt: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo hexyl]propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-1-isopropyliden)phenol, 2,6-Bis-(2′-dihydroxy-5′-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis-(4,4′-dihydroxytri phenylmethyl)benzol.
Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxy phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Neben dem oben erwähnten Polykondensations-Verfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren sind offenbart in den US-Patenten 30 28 365, 29 99 846, 31 53 008 und 29 91 273, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbo naten ist das Grenzflächen-Polykondensations-Verfahren.

Andere Synthese-Verfahren können bei der Bildung der Polycarbonate der Erfindung angewandt werden, etwa das in der US-PS 39 12 688 offenbarte, auf die hier aus drücklich Bezug genommen wird.

Geeignete Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die sämtlich Homopolycarbonat- Harze auf der Basis von Bisphenol A sind, die sich in bezug auf ihre jeweiligen Molekulargewichte unter scheiden und dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Schmelzfluß-Indices nach ASTM D-1238 etwa 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min betragen. Diese sind Produkte der Mobay Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania (USA).

Aromatische Polyester-Harze sind hochmolekulare thermo plastische Harze, die in der Technik wohlbekannt sind. Diese Harze leiten sich von einer aromatischen Dicarbon säure und einer Diol-Komponente ab und sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Grenzviskosität wenigstens 0,4 dl/g beträgt. Gegebenenfalls macht die aromatische Dicarbonsäure-Komponente wenigstens 85 Mol-% der Di carbonsäure-Komponente aus. Zu den geeigneten aromati schen Dicarbonsäuren gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure. Die gegebenenfalls einkondensierten, höchstens 15 Mol-% der Säure-Komponente, die nicht aromatische Dicarbonsäuren sind, sind z. B. Hydroxycarbonsäuren und/oder aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.

Die Diol-Komponente dieser Polyester kann 2 bis 10 Koh lenstoff-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff-Atome in Form von linearen Methylen-Ketten mit bis zu 30 Mol-% eines oder mehrerer anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, cycloaliphatische Diole mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder aromatische Diole mit 6 bis 21 Kohlenstoff-Atomen, enthalten. Zu Beispielen für solche zusätzlichen Diole ("Co-Diole") zählen 3-Methylpentandiol-2,4; 2-Methylpentandiol-1,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3; 2-Ethylhexandiol-1,3; 2,2-Diethylpropandiol-1,3; Hexandiol-1,3; 1,4-Di-(hydroxyethoxy)benzol; 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethylcyclobutan; 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxy phenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan.

Typische Beispiele für das Diol umfassen Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol und Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethylol, Tricyclodecandimethylol und 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)propan.

Die Polyester können auch durch Einbau dreiwertiger oder vierwertiger Alkohole oder dreibasiger oder vierbasiger Säuren verzweigt sein, wie in der DE-OS 19 00 270 und in der US-PS 36 92 744 beschrieben ist. Zu Beispielen für geeignete Verzweigungsmittel zählen Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -ethan und Penta erythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% Verzwei gungsmittel, bezogen auf die Menge der Säure-Komponente, einzusetzen. Die Polyester können auch bekannte mono funktionelle Verbindungen wie Phenol oder Benzoesäure als Kettenabbrecher enthalten.

Die bevorzugten Polyester sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Struktur Einheiten der allgemeinen Formel (3)

umfaßt, in denen n 2 bis 4 bezeichnet,

Die die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyester-Harze kennzeichnende Grenzviskosität sollte vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,4 dl/g liegen, gemessen in einer 1prozentigen Lösung aus Phenol und Tetrachlorethan (60 : 40) bei 25°C.

Verfahren zur Herstellung des Polyester-Harzes, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, sind bekannt und in den US-PSen 24 63 319 und 30 47 539 beschrieben.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann die Geschwindig keit der Kristallisation für den Polyester fördernde Mittel (Promotoren; etwa oligomere Polyester) enthalten, um niedrigere Form-Temperaturen und kürzere Spritz- Cyclen zu ermöglichen. Solche Promotoren sind in der US-PS 42 23 113 beschrieben,auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyestercarbonat-Harze sind in der Technik wohlbekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warenzeichen Apec® bei der Bayer AG, Deutschland, oder alternativ bei der Mobay Corporation. Diese Harze sind in der Patent-Literatur beschrieben, darunter den US- Patenten 30 30 331, 31 69 121, 41 94 038, 37 29 447, 39 72 852, 41 05 633, 42 19 635, 42 38 596, 42 38 597, 42 52 939, 42 55 556, 42 60 731, 42 86 083 und 44 29 103, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Im wesentlichen können diese Harze strukturmäßig als

beschrieben werden, worin x und y die Stoffmengen-An teile ("Molenbrüche") der betreffenden Blöcke sind und jeweils im Bereich von etwa 0,1 bis 0,9 liegen, mit der Maßgabe, daß x + y = 1,0.

Die Polyestercarbonate der Erfindung haben ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000, und ihr Schmelz fließindex, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 300°C, beträgt etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis 15 g/10 min. Sie können mittels bekannter Verfahr ensweisen hergestellt werden, beispielsweise solchen, wie sie in der DE-OS 27 14 544 beschrieben sind. Geeignete Polyestercarbonate sind auch in den DE-PSen 27 58 030 und 30 16 019 sowie in der EP-PS 10 840 und in den US- PSen 33 51 624 und 32 07 814 offenbart, auf die hier sämtlich Bezug genommen wird. Im wesentlichen werden die Polyestercarbonate der Erfindung hergestellt durch Um setzung von Phthalsäure-Derivaten - im wesentlichen einer Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure - mit einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Ver bindungen durch Polykondensation (siehe die DE-OSen 20 63 050; 20 63 052; 15 70 703; 22 11 956; 22 11 957 und 22 48 817; die FR-PS 15 61 518 und die Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbona tes", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird).

Die für die Herstellung der Polyestercarbonate geeigne ten Dihydroxy-Verbindungen sind mit denjenigen iden tisch, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Polycarbonate erwähnt wurden. Die Polyestercarbonate können in ihrer Struktur Einheiten enthalten, die sich von einer oder mehreren geeigneten Dihydroxy- Verbindungen ableiten. Weiterhin eignen sich Verzwei gungsmittel, die für eine Verwendung im Zusammenhang mit Polycarbonat-Harzen geeignet sind und oben erörtert wurden, auch für die Verwendung in den Polyestercarbo naten.

Neben dem oben erwähnten Polykondensations-Verfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der Polyester carbonate der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen Phase und die Umesterung. Die geeigneten Ver fahren sind offenbart in den US-Patenten 30 28 365, 29 99 846, 31 53 008 und 29 91 273, auf die hier aus drücklich Bezug genommen wird.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polyester carbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensations-Ver fahren.

Geeignete Polyestercarbonat-Harze sind im Handel erhält lich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen APEC-50® und APEC-80®, die auf Bisphenol A und einem Gemisch aus Phthal- und Isophthalsäure und Phosgen basieren. Diese Harze unterscheiden sich voneinander in Bezug auf ihre jeweiligen Mengen an aromatischem Ester und sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schmelzfließ- Indices nach ASTM D-1238 etwa 12 bis 15 g/10 min bei 360°C betragen.

Das UV-Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist ein Bis-benzotriazol, das strukturmäßig der Formel

entspricht, in der

R ein C_1-22-Alkyl-, -Aryl-, -Cycloalkyl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest oder H ist und
B eine Phenylbenzotriazol-Struktureinheit ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Phenylbenzotriazol-Struktureinheit (B) der Formel

in der

R_a Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest ist und
X unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogen-Atom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoff-Atomen sein kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R_a ein lineares oder verzweigtes Alkyl, und X ist ein Wasser stoff-Atom. In der am bevorzugtesten Ausführungs form ist das UV-Absorptionsmittel Bis-[2-hydroxy-5- t-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan, entsprechend der Formel

Die im vorliegenden Kontext brauchbare phenolische Verbindung entspricht

worin

R′ einen linearen oder verzweigten C_1-22-Alkyl-, -Cycloalkyl-Rest, einen C_6-30-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest, vorzugsweise C_2-4-Alkyl und besonders bevorzugt den tertiären Butyl-Rest bezeichnet, und
R Wasserstoff oder R′ ist,
Z ein C_1-22-Alkyl oder -Cycloalkyl, einen C_6-30- Aryl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest, einen C_1-12-Hydroxyalkyl- oder -Hydroxyaryl-Rest oder deren Ester-Derivate, einen Thiol- oder Thioether-Rest, einen Olefin-, Ester- oder Ether-Oligomer- oder -Polymer-Rest, einen linearen oder cyclischen Isocyanurat- oder Cyanurat-Rest, vorzugsweise einen C_12-22-Alkylester und besonders bevorzugt einen C₂₁-Alkylester bezeichnet und
m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere 1.

In einer der bevorzugtesten Ausführungsform ist die phenolische Verbindung Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamat, entsprechend der Formel

Der Phosphor enthaltende Ester im vorliegenden Zusammenhang ist eine im wesentlichen farblose phosphororganische Verbindung, die strukturmäßig der Formel

entspricht, in der

R ein C_1-30-, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C_1-18-Alkyl- oder -Alkoxy-Rest, C_6-30-Aryl- oder -Aryloxy-Rest, ein C_6-30-Alkylaryl- oder -Alkylaryloxy- oder -Alkyloxyaryl-Rest oder ein C_5-12-Cycloalkyl- oder -Cycloalkyloxy-Rest ist,
X einen C_1-30-Alkoxy- oder einen C_6-30-Aryloxy-Rest bezeichnet und
n 1 oder 2 ist.

In einer der bevorzugten Ausführungsform ist die phosphororganische Verbindung der Erfindung Tetrakis- (2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit, entsprechend der Formel

Die Herstellung des geeigneten Phosphits ist in der US-PS 43 71 647 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten der Zusammensetzung dem Harz in den unten angegebenen Mengen zugesetzt:
etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,15%, der phosphororganischen Verbindung,
etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,15%, der phenolischen Verbindung,
wobei die Summe dieser Komponenten etwa 0,04 bis 0,4%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.

In einer der meistbevorzugtesten Ausführungsform werden die phosphororganische Verbindung und die phenolische Verbindung jeweils in einer Menge von etwa 0,08%, relativ zu dem Gewicht der Zusammensetzung, hinzugefügt.

Das Bis-benzotriazol der Erfindung wird der Zusammen setzung in einer Menge von etwa 0,01 bis 20%, vorzugs weise von etwa 0,3 bis 10 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht der Zusammensetzung, zugesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen folgt herkömmlichen Arbeitsweisen, die in der einschlägigen Technik wohlbekannt sind.

Die Formmasse der Erfindung kann auch konventionelle Additive enthalten, die in der Polycarbonat-Technologie für ihren Nutzwert bekannt sind. Hierzu zählen Weich macher, Formtrennmittel, Flammschutzmittel, Hydrolyse- Stabilisatoren, Pigmente, Schlagfestmacher, Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Die Massen sind geeignet für die Herstellung von geformten Gegenständen, die sowohl UV- stabil als auch farbstabil sind.

Experimentelles

Zusammensetzungen, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, wurden hergestellt, und ihre Eigen schaften wurden untersucht. In den nachstehend be schriebenen Zusammensetzungen war die harzförmige Kompo nente das Polycarbonat-Harz Makrolon 3200, das ein von Bisphenol A abgeleitetes Polycarbonat mit einem Schmelz fluß - bestimmt nach ASTM D-1238 - von etwa 4 g/10 min ist. Alle Zusammensetzungen enthielten 10% des UV- Stabilisators der Erfindung, nämlich Mixxim BB 100 - "BB" in den folgenden tabellierten Ergebnissen. Die phenolische Verbindung war Irganox 1076 - "I" in der Tabelle, das strukturmäßig der Formel

entspricht. Der Phosphorigsäureester war PEP-Q, "P" in der Tabelle, der der Formel

entspricht. Zu Vergleichszwecken wurden eine Epoxy- Verbindung (ERL-4221), "E" in der nachstehenden Tabelle, die der Formel

entspricht, und ein Pyranylgestoppter-Polyether, in der nach stehenden Tabelle als "M" bezeichnet, der der Formel

entspricht, in der R ein Pyranyl-Rest ist und p etwa 40 ist, eingesetzt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Mengen der Additiv-Komponenten in Gew.-% angegeben.

Tabelle 1

Die Daten zeigen, daß die Zusammensetzung 6, die die Erfindung repräsentiert, die Kombination aus der niedrigsten Vergilbungszahl und der niedrigsten Trübung aufweist. Es zeigt sich auch, daß die kombinierte Aktivität der Mittel der Erfindung - Beispiel 6 - wirksamer ist als jede der Komponenten für sich allein - Beispiele 2 und 4 - selbst dann, wenn die Menge des Additives (gehindertes Phenol) verdoppelt wird - Beispiel 3 - um die gleiche Gewichtsmenge wie bei der Kombination einzusetzen.

In einer weiteren Versuchsreihe, deren Ergebnisse hier nach tabelliert sind, waren die Additive mit den oben genannten identisch. Die Zusammensetzungen, alle auf der Basis des Polycarbonats Makrolon 3200, enthielten die angegebenen Mengen der zugesetzten Komponenten und zeigten die angegebenen Schmelzflußraten und Ausgangs werte der Vergilbungszahlen.

Tabelle 2

Die Daten zeigen, daß die Zugabe nur von gehindertem Phenol und Phosphorigsäureester die Vergilbungszahl des Polycarbonats allein um etwa 1 Einheit reduzierte (vgl. Beispiele 8 und 9). Die Zugabe des UV-Stabilisators der Erfindung führt tendenziell zu einer Erhöhung der Vergilbungszahl (Beispiele 10 und 11). Die Zugabe der doppelten Menge des Phosphorigsäureesters allein verursacht eine Verrin gerung der Vergilbungszahl einer UV-geschützten Zusam mensetzung (Beispiel 13). Die Synergie der Erfindung wird durch Beispiel 12 demonstriert, wo das gehinderte Phenol und der Phosphorigsäureester die Vergilbung der UV-stabilisierten Zusammensetzung um mehr als 1,5 Ein heiten erniedrigten.

In einer weiteren Versuchsreihe waren die Additive mit den oben genannten identisch. Die Zusammen setzungen 16 bis 21 enthielten sämtlich je 10% eines UV-Stabilisators: Die Beispiele 16 bis 18 enthielten den in der Tabelle als "BB" bezeichneten Stabilisator der Erfindung; in den Vergleichsbeispielen - Beispielen 19 bis 21 - wurde ein der Formel

entsprechender Stabilisator eingesetzt, der als Tinuvin 840® von der Ciba Geigy Corporation erhältlich ist, in der nachstehenden Tabelle als "T" bezeichnet. In der Tabelle sind die Ergebnisse der Untersuchung zusammen gefaßt.

Tabelle 3

Die Daten zeigen, daß die Stabilität der Färbung, die in den den UV-Stabilisator der Erfindung enthaltenden Zusammensetzungen erzielt wird (vergl. die Beispiele 16 bis 18), von den Zusammensetzungen mit einem anderen UV- Stabilisator nicht in gleichem Maße erreicht wird (vergl. Beispiele 19 bis 21).

Die Daten zeigen auch, daß die mit der Kombination der Erfindung verbundene Synergie der Farbstabilität - Beispiel 18 - von einer Zusammensetzung, die die doppel te Menge des Phosphorigsäureesters enthält, nicht in gleichem Maße erreicht wird.

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, umfassend

(i) wenigstens ein Harz, das aus der aus Polycarbonat, aromatischem Polyester und Polyestercarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
(ii) eine UV-stabilisierende Verbindung, die strukturmäßig der Formel entspricht, in der
R ein C_1-22-Alkyl-, -Aryl-, -Cycloalkyl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest oder H ist und
B eine Phenylbenzotriazol-Struktureinheit ist, und
(iii) eine phenolische Verbindung entsprechend der Formel worin
R′ einen linearen oder verzweigten C_1-22-Alkyl-, -Cycloalkyl-Rest, einen C_6-30-Aryl-, -Alkyl aryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest bezeichnet, und
R Wasserstoff oder R′ ist, und
Z ein H-Atom, ein C_1-22-Alkyl, C_1-22-Cycloalkyl, einen C_6-30-Aryl-, C_6-30-Alkylaryl-, 6_6-30-Cyclo alkylaryl-Rest, einen C_1-12-Hydroxyalkyl-, C_1-12-Hydroxyaryl-Rest oder deren Ester-Derivate, einen Thiol-Rest, einen Thioether-Rest, einen Olefin-, einen Ester-Rest, einen Ether- Rest, einen linearen oder cyclischen Isocyanurat-, einen linearen oder cyclischen Cyanurat-Rest bezeichnet und
m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, und
(iv) eine im wesentlichen farblose phosphororganische Verbindung, die strukturmäßig der Formel entspricht, in der
R aus der aus einem C_1-30-Alkyl-Rest, einem C_1-30-Alkoxy-Rest, einem C_6-30-Aryl-Rest, einem C_6-30-Aryloxy-Rest, einem C_6-30-Alkylaryl-Rest, einem C_6-30-Alkylaryloxy-Rest, einem C_6-30-Alkyloxyaryl-Rest, einem C_5-12- Cycloalkyl-Rest und einem C_5-12-Cycloalkyloxy-Rest bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
X einen C_1-30-Alkoxy- oder einen C_6-30-Aryloxy-Rest bezeichnet und
n 1 oder 2 ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylbenzotriazol-Struktureinheit der Formel entspricht, in der
R_a Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest ist und
X unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogen-Atom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 12 Kohlenstoff- Atomen sein kann.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R_a ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist und
X ein Wasserstoff-Atom ist.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Absorptionsmittel Bis-[2-hydroxy-5-t-octyl-3- (benzotriazol-2-yl)phenyl]methan ist.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der phenolischen Verbindung R′ C_2-4-Alkyl ist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein C_12-22-Alkylester ist.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 1 bis 5 ist.

8. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamat ist.

9. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der phosphororganischen Verbindung R ein C_6-18-Aryl- Rest ist und X ein C_6-18-Aryloxy-Rest ist.

10. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphororganische Verbindung Tetrakis-(2,4-di-t- butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit ist.