DE4220992A1

DE4220992A1 - Thiomethylierte benzofuran-2-one

Info

Publication number: DE4220992A1
Application number: DE4220992A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Nesvadba
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1993-01-07
Also published as: GB2257141B; ITMI921590A1; IT1255192B; FR2678615B1; ITMI921590A0; GB2257141A; JP3118735B2; CA2072679A1; GB9213649D0; JPH05202018A; FR2678615A1; US5252643A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thiomethylierte Benzofuran-2-one, ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisieren von organischen Materialien sowie das so stabilisierte organische Material.

Benzofuran-2-one sind beispielsweise aus US-A 43 25 863 und EP-A 4 15 887 bekannt. Diese Dokumente beschreiben auch die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisie ren von organischen Materialien.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)

worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₃-C₁₈-Al kenyloxy, Benzyloxy, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Hydroxy oder Halogen ist, R₂ und R₄ unab hängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, R₄ und R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, und R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇ oder -C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₇ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und R₈ Wasserstoff oder C₂-C₁₉-Alkanoyl ist, wobei mindestens einer der Reste R₃ und R₅ ein Rest der Formel CH₂-S-R₆ ist und wobei die Verbindungen der Formel (2),

worin R₉ Dodecyl oder Phenyl ist, ausgeschlossen sind.

Alkylsubstituenten an den Verbindungen der Formel (1) enthalten 1 bis 4 bzw. 18 Kohlen stoffatome. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl sowie entsprechende verzweigte Isomere.

Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.

Alkenyloxy mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver zweigten Rest wie beispielsweise Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, Isobutenyl oxy, n-2,4-Pentadienyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, n-2-Octenyloxy, n-2-Dodecenyloxy, iso-Dodecenyloxy, Oleyloxy, n-2-Octadecenyloxy oder n-4-Octadecenyloxy.

Alkanoyloxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver zweigten Rest wie beispielsweise Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoyloxy, Pentadecanoyloxy, Hexadecanoyloxy, Heptadecanoyloxy oder Octadecanoyloxy.

Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor.

C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Cyclohexyl ist bevorzugt.

Alkanoyl mit 2 bis zu 19 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweig ten Rest wie beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl.

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1), worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₅-Alkanoyloxy oder Halogen ist.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, Benzyloxy, Hydroxy, C₁-C₅-Alkanoyloxy oder Chlor ist.

Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden ebenfalls Verbindungen der Formel (1), worin, wenn R₃ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ bedeutet und R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl darstellt, R₅ nicht C₁-C₁₈-Alkyl ist.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (1), worin, wenn R₃ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ bedeutet, R₆ nicht C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl ist.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin, wenn R₃ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ bedeutet und R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl darstellt, R₅ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ ist.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (1), worin die Reste R₃ und R₅ die Formel -CH₂-S-R₆ bedeuten.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1), worin R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₈-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇, worin R₇ C₁₂-C₁₈-Alkyl ist, oder ein Rest der Formel C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₈ Wasserstoff oder C₁₃-C₁₉-Alkanoyl ist.

Ein ebenfalls besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1), worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, R₂ und R₄ Wasserstoff sind, oder R₄ und R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, und R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₈-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Phenyl, ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇, worin R₇ Wasserstoff oder C₁₂-C₁₈-Alkyl ist, oder ein Rest der Formel -C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₈ Wasserstoff oder C₁₃-C₁₉-Alkanoyl ist.

Speziell bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (1), worin R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R-₆ sind, worin R₆ C₈-C₁₂-Alkyl oder Benzyl ist.

Das neue Verfahren zur Herstellung der thiomethylierten Benzofuranone der Formel (1) geht von Verbindungen der Formeln

aus, worin mindestens eine der Positionen 5 oder 7 im Benzofuranonsystem Wasserstoff bedeutet. Durch Einsatz entsprechender stöchiometrischer Mengen lassen sich die Ver bindungen der Formel (1) einfach oder zweifach mit -CH₂-S-R₆-Gruppen in diesen Positionen substituieren. Vorzugsweise findet die gesamte Umsetzung dieser Ausgangs benzofuranone in die entsprechenden Verbindungen der Formel (1) in wäßrigem Medium statt. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung bei Siedetemperatur durchzuführen.

In einem ersten Schritt (a) setzt man die Verbindungen der Formel (3), (4) oder (5) mit einer wäßrigen Base um. Hierfür bieten sich beispielsweise Natron- oder Kalilauge und wäßrige Natriumcarbonatlösung an. Diese Behandlung der Ausgangsverbindungen mit einer Base führt zu einer Ringöffnung, z. B. nach:

Die Verbindung der Formel (5a) wird (b) ohne zu isolieren mit Formaldehyd und einem Mecaptan der Formel R₆-SH in 5- und/oder 7-Stellung zur Verbindung der Formel (5b) thiomethyliert, und diese wird (c) anschließend einem sauren Ringschluß unterworfen, z. B. nach:

Neben wäßriger Salzsäure können im Schnitt (c) auch z. B. wäßrige Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (3) bis (5) können beispielsweise nach der in der oben genannten US-A 43 25 863 beschriebenen Weise hergestellt werden, indem entsprechende Phenole und Mandelsäurederivate miteinander erhitzt werden. Die so hergestellten Verbindungen müssen nicht erst isoliert werden, wenn man sie in die erfindungsgemäßen Verbindungen überführen will.

Die am Phenylring substituierten Mandelsäuren sind in der Literatur bekannt und können beispielsweise gemäß W. Bradley et al., J. Chem. Soc. 1956, 1622; EP-A 1 46 269 oder DE 29 44 295 hergestellt werden.

Es ist offensichtlich, daß solche Verbindungen der Formel (1), worin R₁ Phenyl substi tuiert mit C₁-C₅-Alkanoyloxy ist, oder worin R₆ ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇ oder -C₂H₄-O-R₈ ist und R₇ C₁-C₁₈-Alkyl und R₈ C₂-C₁₉-Alkanoyl ist, nur mit Ausbeute verlusten auf die oben geschilderte Weise erhalten werden können, da diese Substituenten hydrolyseempfindlich sind. Sollen entsprechende Verbindungen hergestellt werden, empfiehlt es sich, zunächst Derivate nach dem neuen Verfahren herzustellen, worin vorzugsweise R₁ Phenyl substituiert durch Hydroxy ist, und/oder worin R₆ vorzugsweise ein Rest der Formel -CH₂CO₂H oder -C₂H₄-OH ist. Diese Derivate lassen sich dann in einem weiteren Schritt (d) auf übliche Weise durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen oder Alkanoylhalogeniden in die gewünschte Ester- oder Alkanoyloxyform überführen.

Versuche, die Thiomethylierung (b) direkt, d. h. unter Umgehung der Ringöffnungs stufe (a), zu erreichen, scheitern. Es werden komplexe, nicht näher untersuchte Substanz gemische erhalten. Dagegen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in guten Ausbeuten zugänglich, wenn die Thiomethylierung erst nach Öffnung der Lactonstruktur im Benzofuranon erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich gut zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen und lichtinduzierten Abbau.

Beispiele für derartige Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE), PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen- Isopen-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoff monoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Ter polymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.

3a. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkenylenen und Stärke.

4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).

5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkyl acrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmeth acrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Co polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi chlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Poly vinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinyl chlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Poly methylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkyl acrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinyl halogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acrylderi vaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comono mere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.

13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.

14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit end ständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyiso cyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenen falls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen terephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Poly ethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").

16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxy benzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.

18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungs mittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoff harzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyl ethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer homolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.

27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplatisches PUR, PC/thermo plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PRO/HIPS, PRO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, enthaltend ge gen thermischen, oxidativen oder aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel (1).

Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z. B. synthetische Polymere, insbeson dere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyolefine, z. B. Polypropylen oder Polyethylen.

Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen thermischen und oxidativen Abbau, vor allem bei thermischer Belastung, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher hervorragend als Verarbeitungsstabilisatoren einzusetzen.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1) dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,0005 bis 5%, insbesondere 0,001 bis 2%, beispielsweise 0,01 bis 2%, zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials.

Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (1) können die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen weitere Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise die folgenden:

1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole

Z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-tert.butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6- Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6- (1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Di- methyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.

1.2. Alkylthiomethylphenole

Z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert.butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-do decylthiomethyl-4-nonylphenol.

1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone

Z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.

1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether

Z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis- (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.5. Alkyliden-Bisphenole

Z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl- cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′- Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-di methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′- Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3- Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′- hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4--methyl-phenyl]-tere phthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecyl mercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.

1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen

Z. B. 3,4,3′-5′-Tetra-tert.-butyl-4,4′-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5.di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Iso octyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.

1.7. Hydroxybenzylierte Malonate

Z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di- dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-ma-lonat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hyd-roxybenzyl)-malonat.

1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten

Z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra methylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.9. Triazinverbindungen

Z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5--triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-di- methylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.10. Benzylphosphonate

Z. B. Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.

1.11. Acylaminophenole

Z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid-4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

1.12. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

Mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N-N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

1.13. Ester der β-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure

Mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

Mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

1.15 Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure

Mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

1.16. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

Wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole

Wie z. B. 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.butyl-, 5′-tert.- Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3′-tert.butyl- 5′-methyl-, 3′-sec.Butyl-5′-tert.butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.amyl-, 3′,5′-Bis-(α,α-di methylbenzyl)-, Mischung aus 5-Chlor-3′-tert.-butyl-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- und 5- Chlor-3′-tert.-butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-, 5-Chlor-3′-tert.-butyl-5′- (2-methoxycarbonylethyl)-, 3′-tert.-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-, 3′-tert.-Butyl- 5′-(2-octyloxycarbonylethyl)-, 3′-tert.-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-, 3′- Dodecyl-5′-methyl- und 3′-tert.-Butyl-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-2′-hydroxyphenyl- 2H-benztriazol(2), 2,2′-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2- yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert.-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′- hydroxy-phenyl]-2H-benztriazol mit Polyethylenglycol 300;

mit R=3′-tert.-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone

Wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl oxy-, 4-Dodecycloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivat.

2.2. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren

Wie z. B. 4-tert.Butyl-phenyl salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butyl- benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,55-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-,2,4-di-tert.- butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

2.4. Acrylate

Wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen

Wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätz lichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine

Wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6--pentamethyl piperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5- s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-ert.-butyl benzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-hexanmethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6- di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-amino propylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.-

2.7. Oxalsäurediamide

Wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert.- butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4-di-tert.-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine

Wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)--1,3,5-triazin.

3. Metalldesaktivatoren

Wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′- salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäure dihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Diacetal-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.

4. Phosphate und Phosphonite

Wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diiso decylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-penta erythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10- tetra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.- butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen

Wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren

Wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren

Wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel

Wie z. B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel

Wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

10. Sonstige Zusätze

Wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die Costabilisatoren werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Die Einarbeitung der Verbindungen der Formel (1) sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das polymere, organische Material erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der ge lösten oder dispergierten Verbindungen auf das polymere, organische Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel (1) können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (1) können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.

Die Verbindungen der Formel (1) können in reiner Form oder in Wachsen, Ölen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Material eingearbeitet werden.

Die Verbindungen der Formel (1) können auch auf das zu stabilisierende Polymer aufge sprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z. B. die oben angegebenen her kömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so daß sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden können. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei z. B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet werden kann.

Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein, die Verbin dungen der Formel (1), gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprühen zu applizieren.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Kleb stoffe oder Kitte.

Wie bereits hervorgehoben, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders vorteilhaft als Stabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt, vor allem als Thermostabili satoren. Ausgezeichnete Stabilisierung wird z. B. dann erhalten, wenn man sie in Kom bination mit organischen Phosphiten oder Phosphoniten einsetzt. Dabei weisen die erfin dungsgemäßen Verbindungen den Vorteil auf, daß sie bereits in außerordentlich geringen Mengen wirksam sind. Sie werden z. B. in Mengen von 0,0001 bis 0,015, insbe sondere 0,0001 bis 0,008 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Das organische Phosphit oder Phosphonit wird zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 2, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Als organische Phosphite bzw. Phosphonite werden vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 42 02 276.2 beschrieben sind. Siehe dort insbesondere die Patentansprüche, die Beispiele sowie die Seiten 5, letzter Absatz bis Seite 11. Besonders zweckmäßige Phosphite und Phosphonite sind auch unter Punkt 4 der obigen Auflistung von Costabilisatoren zu entnehmen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1: Herstellungsbeispiel

In 200 ml 2N-NaOH in Wasser werden 42,05 g 3-Phenylbenzofuran-2-on gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Die jetzt homogene Lösung wird mit 47,2 ml Benzylmercaptan, 24 g Paraformaldehyd und 4,3 ml Dimethylamin (40% in Wasser) versetzt und anschließend 17 Stunden unter Stickstoff gekocht. Nach Abkühlen werden 233 ml 2N-HCl zugegeben. Man erhitzt erneut während 2,5 Stunden auf Rück flußtemperatur. Danach wird das Gemisch mit Toluol extrahiert (3×100 ml), die Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet über Magnesiumsulfat und eingedampft. Durch Kristallisation aus Toluol/Hexan werden 57,5 g der in Tabelle 1 aufgeführten Ver bindung (121) erhalten.

Analog können auch die übrigen in dieser Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 1

Beispiel 2: Herstellungsbeispiel

7,13 g der Verbindung (110) werden mit 6,7 g Stearoylchlorid in 20 ml Toluol während 4 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser, Natrium bicarbonat-Lösung und erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet über Magnesiumsulfat und eingedampft. Aus dem Rückstand werden durch Chromatographie auf Kieselgel (Di chlormethan-Hexan 9 : 1) 11,6 g der öligen Verbindung (112) erhalten.

Die Verbindung (113) wird durch Veresterung der Verbindung (111) mit Stearylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure nach an sich bekannter Weise hergestellt.

Beispiel 3: Herstellungsbeispiel a) Herstellung von Verbindung (123)

13,4 g 3-(4-Ethoxyphenyl)-5-methylbenzofuran-2-on werden unter Stickstoff bei 90°C in 100 ml 1N Natriumhydroxid-Lösung gelöst. Danach werden 3,0 g Paraformaldehyd, 7,5 g n-Octan-1-thiol und 1,2 ml Dimethylamin (in Form von 40%iger Lösung in Wasser) zugegeben, und alles wird unter Stickstoff während 22 Stunden gekocht. Danach werden 60 ml 2N Salzsäure hinzugefügt und das Kochen wird für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt und mit 2mal 50 ml Toluol extrahiert. Die Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 11,8 g (55%) der Verbindung (123), Smp. 70-73°C, erhalten. Analyse berechnet: 73,20% C; 8,03% H; 7,51% S. gefunden: 73,15% C; 8,16% H; 7,74% S.

b) Herstellung der Ausgangsverbindung 3-(4-Ethoxyphenyl)-5-methylbenzofuran-2-on

Ein Gemisch von 162 g (1,50 Mol) 4-Methylphenol und 196,2 g (1,0 Mol) 4-Ethoxy mandelsäure wird unter Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei 140-150°C gerührt. Anschließend wird unter leichtem Vakuum (50 mbar) noch während 1,5 Stunden bei 150°C nachgerührt. Das überschüssige 4-Methylphenol wird am Hochvakuum abdestil liert. Kristallisation des Rückstandes aus Xylol/Ethanol liefert 204 g (76%) 3-(4-Ethoxy phenyl)-5-methylbenzofuran-2-on, Smp. 82-86°C.

Beispiel 4: Herstellungsbeispiel a) Herstellung von Verbindung (124)

In analoger Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird aus 3-(3,5-Dimethyl-4-methoxy phenyl)-benzofuran-2-on, und mit doppelter Menge Paraformaldehyd, Benzylmercaptan und Dimethylamin die Verbindung (124) erhalten. Reinigung an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlormethan/Hexan 3 : 2 liefert die Verbindung (124) als Öl in einer Ausbeute von 35%. Analyse berechnet: 73,30% C; 5,97% H; 11,86% S. gefunden: 73,23% C; 5,99% H; 11,82% S.

b) Herstellung der Ausgangsverbindung 3-(3,5-Dimethyl-4-methoxy-phenyl)-benzofuran- 2-on

In analoger Weise, wie in Beispiel 3b beschrieben, wird aus Phenol und 3,5-Dimethyl-4- methoxy-mandelsäure das 3-(3,5-Dimethyl-4-methoxy-phenyl)-benzofuran-2-on, Smp. 122-125°C, erhalten.

Beispiel 5: Stabilisierung von Polyäthylen während der Verarbeitung

100 Teile Polyäthylenpulver (Lupolen®5260 Z) werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrit- tetrakis-[3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Teilen Tris-(2,4-ditertiär butyl-phenyl)-phosphit und 0,05 Teilen Stabilisator aus Tabelle 1 gemischt und in einem Brabender Plastographen bei 220°C und 50 Umdrehungen pro Minute geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. In der Tabelle 2 ist die Zeit bis zur merklichen Zunahme des Drehmoments als Maß der Stabilisatorwirkung angegeben.

Verbindung
Zeit bis Drehmomentanstieg (Min)
-
12
102	16
107	15
110	19
112	18
114	19
115	16
116	19,5
117	18,5
118	16,5
119	17
120	15
122	18,5

Claims

1. Verbindungen der Formel (1), worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₃-C₁₈-Al kenyloxy, Benzyloxy, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Hydroxy oder Halogen ist, R₂ und R₄ unab hängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, R₄ und R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, und R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇ oder -C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₇ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und R₈ Wasserstoff oder C₂-C₁₉-Alkanoyl ist, wobei mindestens einer der Reste R₃ und R₅ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ ist und wobei die Verbindungen der Formel (2), worin R₉ Dodecyl oder Phenyl ist, ausgeschlossen sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₅-Alkanoyloxy oder Halogen ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, Benzyloxy, Hydroxy, C₁-C₅-Alkanoyloxy oder Chlor ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin, wenn R₃ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ bedeu tet und R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl darstellt, R₅ nicht C₁-C₁₈-Alkyl ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin, wenn R₃ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ bedeu tet, R₆ nicht C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin, wenn R₃ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ bedeu tet und R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl darstellt, R₅ ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, worin die Reste R₃ und R₅ die Formel -CH₂-S-R₆ bedeuten.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₈-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇, worin R₇ C₁₂-C₁₈-Alkyl ist, oder ein Rest der Formel -C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₈ Wasserstoff oder C₁₃-C₁₉-Alkanoyl ist.

9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R₁ Phenyl oder Phenyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, R₂ und R₄ Wasserstoff sind, oder R₄ und R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, und R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₈-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Phenyl, ein Rest der Formel -CH₂-CO₂R₇, worin R₇ Wasserstoff oder C₁₂-C₁₈-Alkyl ist, oder ein Rest der Formel -C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₈ Wasserstoff oder C₁₃-C₁₉-Alkanoyl ist.

10. Verbindungen nach Anspruch 9, worin R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasser stoff, C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel -CH₂-S-R₆ sind, worin R₆ C₈-C₁₂-Alkyl oder Benzyl ist.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Verbindungen der Formel (a) mit einer wäßrigen Base umsetzt, (b) ohne zu isolieren das Zwischenprodukt mit Formaldehyd und einem Mercaptan der Formel R₆-SH umsetzt, (c) das Reaktionsgemisch ansäuert und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der Formel (1) isoliert, wobei die allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin R₁ Phenyl substituiert mit C₁-C₅-Alkanoyloxy ist und/oder worin R₆ CH₂-CO₂R₇ oder -C₂H₄-O-R₈ ist, worin R₇ C₁-C₁₈-Alkyl und R₈ C₂-C₁₉-Alkanoyl ist, dadurch gekenn zeichnet, daß man nach den Schritten (a), (b) und (c) gemäß Anspruch 11 zunächst solche Verbindungen der Formel (1) herstellt, worin R₁ Hydroxyphenyl und/oder R₆ -CH₂CO₂H oder -C₂H₄-OH ist, und diese Derivate dann in einem weiteren Schritt (d) auf übliche Weise durch Umsetzung mit einem entsprechenden Alkanoylhalogenid oder Alkohol in die Ester- oder Alkanoyloxyform überführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen (a), (b) und (c) in wäßrigem Medium erfolgen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen (a), (b) und (c) bei Siedetemperatur erfolgen.

15. Zusammensetzung, enthaltend

α) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1).

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin die Komponente α) ein synthetisches Polymer ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin die Komponente β) in einer Menge von 0,0005 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Komponente α), vorliegt.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, enthaltend zusätzlich ein organisches Phosphit oder Phosphonit.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, enthaltend zusätzlich ein phenolisches Antioxidans.

20. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel (1) als Stabilisatoren für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

21. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, ther mischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem min destens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 einverleibt oder auf dieses aufbringt.