DE4220639A1

DE4220639A1 - Verfahren zur chemischen Reinigung natürlicher Öle und Fette

Info

Publication number: DE4220639A1
Application number: DE19924220639
Authority: DE
Inventors: Lutz Dr Jeromin; Wilhelm Dr Johannisbauer; Stephan Blum; Heike Fleischmann; Levent Dr Yueksel; Udo Dr Steinberner; Juergen Dr Plachenka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1994-01-05
Also published as: WO1994000542A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reinigung natür licher Öle und Fette. Dabei vermischt man das Rohöl bzw. Rohfett bei erhöhter Temperatur mit Säure und Wasser und läßt es reagieren, so daß die Verunreinigungen in die wäßrige Phase übergehen. Dann wird die Mischung in gereinigtes Öl und Sauerwasser separiert.

Natürliche Öle und Fette enthalten immer Verunreinigungen, nämlich Phosphatide (Phospholipide) Proteine, Proteinfragmente sowie andere schleimige Substanzen. Die Herstellung oleochemischer Produkte hoher Qualität aus diesen nachwachsenden Rohstoffen erfordert eine vor herige Reinigung.

Das Verfahren zur Entfernung von Phosphatiden, Schleimstoffen und anderen komplexen kolloidalen Verbindungen- auch Entschleimung ge nannt, wird durch Hydratation, eine Behandlung mit Wasser, durchge führt. Dabei nehmen die Phosphatide und Schleimstoffe Wasser auf, quellen und werden dabei unlöslich im Öl. Sie können in den der che mischen Ölreinigung vorgeschalteten Ölmühlen unter Zusatz von Wasser in kolloidaler Form (Micellen) extrahiert werden. Nach dem Vermi schen des Öls mit Wasser bei erhöhter Temperatur und einer Kontakt zeit von einigen Minuten bis zu einer halben Stunden wird der "Phos phatidschlamm" durch Zentrifugieren abgetrennt.

Die Calcium- und Magnesium-Salze der Phosphatidsäuren sind weniger hydrophil. Sie werden als nicht hydratisierbare Phosphatide bezeich net. Der für die Ölreinigung übliche Einsatz konzentrierter Schwe felsäure führt unter Bildung von Calcium- bzw. Magnesium-Sulfat zu einer Spaltung der Phosphatidsalze. Die erhaltenen hydratisierbaren Phosphatide sind Emulgatoren, so daß relativ große Mengen an Fetten und Ölen neben den Salzen mit der Wasserphase ausgetragen werden.

Bei der chemischen Reinigung mit Säure muß eine geringe Fettspaltung in Kauf genommen werden. Das entstandene Glycerin wird mit der Was serphase ausgetragen, die wasserunlöslichen Fettsäuren verbleiben in der Fettphase.

Nachteilig in diesem bekannten Verfahren ist der Verlust von in der Wasserphase emulgiertem Öl und der hohe Aufwand zur Entsorgung der Wasserphase.

Es ist zwar ein Verfahren zum Raffinieren von Speiseöl bekannt, in welchem eine Lösung des Öls in einem organischen Lösungsmittel einer Ultrafiltration unterzogen wird und das Permeat durch Destillation von Lösungsmittel wieder befreit wird (Fette, Seifen, Anstrichmit tel, 88. Jahrgang (1986) S. 79-86). Diese Reinigungsmethode ist aber sehr aufwendig und zur Reinigung von Ölen für technische Zwecke unwirtschaftlich.

Andererseits ist es bekannt, fetthaltige Abwässer von Speisefettraf finerien durch anaerobe biologische Behandlung zu reinigen. Auch dieses Verfahren ist relativ aufwendig. Es ermöglicht ferner nicht die Rückführung des in der Wasserphase emulgierten Öls (Korrespon denz Abwasser, Jahrgang 33 (1986) S. 928-932).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art derart durchzuführen, daß zum einen die in der Wasserphase emulgierten Öl- und Fettbestandteile zurückgewonnen werden können und zum anderen das anfallende Abwasser möglichst ver mieden, aber zumindest stark reduziert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Sau erwasser mittels Ultrafiltration konzentriert und das Permeat in die erste Verfahrensstufe zurückführt, in der das Rohöl bzw. Rohfett mit Säure und Wasser vermischt wird. Das Konzentrat kann als Ausgangs stoff zur Herstellung anderer Produkte verwertet werden.

Vorgeschlagen wird außerdem, daß man das Sauerwasser vor der Ultra filtration insbesondere durch Zentrifugieren entölt.

Besonders hohe Standzeiten für den Ultrafiltrationsteil werden er reicht, wenn man keramische Membranen einsetzt. Außerdem ist es vor teilhaft, wenn man die Ultrafiltration im Querstrom durchführt. Da bei findet gleichzeitig eine Filtration radial zur Durchströmungs richtung statt. Hier wird der Belagbildung durch Scherkräfte entge gengewirkt, die durch die Überströmung auf die innere Oberfläche der Membran einwirken.

Bei der eingangs genannten chemischen Ölreinigung ist es zur Erzie lung einer hohen Reinheit besonders vorteilhaft, das Öl-Wasser-Ge misch in 2 Stufen zu separieren. Erfindungsgemäß führt man in diesem Fall einen Teil des Permeats in die erste Verfahrensstufe, das Mi schen der Öle und Fette mit Säure und Wasser, zurück und leitet den anderen Teil einer zweiten Reinigungsstufe für das vorgereinigte Öl zu. Aus dieser Reinigungsstufe wird das dort abgetrennte Wasser der in der ersten Reinigungsstufe abgetrennten Wasserphase zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur kontinuier lichen Durchführung.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung neutralisiert man das aus der Ultrafiltration gewonnene Konzentrat und dampft es ein. Es kann dann rückstandsfrei verbrannt werden oder auch als Ausgangs stoff zur Herstellung von Lederhilfsmitteln oder zur Herstellung von Tierfutter Verwendung finden.

Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Schwefelsäure 2 und das als Permeat aus der Ultrafiltration gewonne ne Wasser 3 werden in einen beheizten Mischbehälter 4 gegeben und dann zusammen mit Rohöl 1 in einem Verweilzeitbehälter 5 bis zum Abschluß der Hydratation gehalten. Die Ölleitungen sind in Fig. 1 durch dicke Linien gekennzeichnet. Nach der Hydratation werden in der Schälzentrifuge 6 vorgereinigtes Öl 7, ölhaltiges Sauerwasser 8 und Schlamm 9 voneinander getrennt. Der Schlamm 9 wird der Verbren nung zugeführt.

Das im Behälter 10 gesammelte ölhaltige Sauerwasser wird in einem Wasserseparator 11 in eine Ölphase 12, eine Wasserphase 13 und einen schlammartigen Rückstand 14 aufgetrennt. Aus der Wasserphase 13 kann über eine Nebenleitung 15 mit Glycerin stärker angereichertes Sauer wasser abgezweigt werden. Das in einem Behälter 16 gesammelte vorge reinigte Öl wird schließlich zu einer zweiten Reinigungsstufe mit 3 Ölseparatoren 17 geleitet, wo das vorgereinigte Öl zusammen mit aus der Ultrafiltration stammendem Permeat vermischt und wieder in Öl-, Wasser-Phase und Rückstand durch Zentrifugieren aufgetrennt wird. Das gereinigte Öl wird schließlich in einem Behälter 18 gesammelt.

Das vom Wasserseparator 11 abgetrennte Sauerwasser strömt durch ein Ultrafiltrationsmodul 19. Das Konzentrat 20 wird ausgeschleust, und das Permeat in zwei Ströme 21, 22 aufgespalten. Permeatstrom 21 wird in den Mischbehälter 4, Permeatstrom 22 in die Ölseparatoren 17 der zweiten Reinigungsstufe geleitet. Bei der Ultrafiltration kann auch ein Teil des Konzentrats mittels einer dem Ultrafiltrationsmodul 19 parallel geschalteten Pumpe zurück zum Eingang des Moduls 19 gelei tet und damit ständig umgewälzt werden.

Das glycerinhaltige Sauerwasser ist durch die Phospatide, die als Emulgatoren wirken, stabilisiert. Zwar rahmt ein Teil der Fettphase auf, dennoch bleibt die Unterphase trübe. Eine vollständige Emul sionsspaltung durch Säurezudosierung erfolgt nicht.

In Versuchen mit 10 verschiedenen Ultrafiltrations (UF)-Membranen ließ sich die stabile Abwasseremulsion in allen Fällen ohne Schwie rigkeiten in eine klare wäßrige Phase (UF-Permeat) und eine aufkon zentrierte Fettphase (UF-Konzentrat) spalten. Die besten Ergebnisse erhielt man mit der Membran Membraflow 400 A. Dabei wurde der CSB- Gehalt des Sauerwassers von etwa 11 000 mg/l auf etwa 3 500 mg/l reduziert. Der Gehalt an Fetten, Phosphatiden etc., analytisch aus gedrückt als "Petrolether-Extrahierbares" (PE), betrug im Einsatz 1900 mg/l, im Permeat 12 mg/l und in Konzentrat etwa 45 000 mg/l. Der Rückstand konnte um den Faktor 25 aufkonzentriert werden. Im Mittel wurde ein Permeatfluß von 150 l/m²h erzielt. Die Versuchser gebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Um eine möglichst hohe Aufkonzentrierung zu erreichen, wurde in je dem Versuch eine Einsatzmenge von 1 000 l filtriert.

In allen Versuchen betrug die Temperatur 70°C, die Einstellung des Druckniveaus erfolgte in Abhängigkeit der Permeatleistung der Mem bran. Die besten Ergebnisse ließen sich mit der Membran Membraflow 400 A erzielen. Bei dieser Membran handelt es sich um ein kerami sches Multikanalelement mit einer aktiven Schicht aus ZrO₂, die auf einem α-Al₂O₃-Stützgerüst aufgesintert ist. Die transmembrane Druck differenz (mittlerer Druck auf der Retentatseite abzüglich Permeat druck) wurde zu Beginn des Versuchs auf 0,3 bar eingestellt und bis zum Versuchsende auf 1,0 bar erhöht. Dabei wurde im Mittel ein Per meatfluß von 150 l/m²h erreicht.

Bezugszeichenliste

1 Rohöl
2 Schwefelsäure
3 Wasser (Permeat)
4 Mischbehälter
5 Verweilzeitbehälter
6 Schälzentrifuge
7 vorgereinigtes Öl
8 ölhaltiges Sauerwasser
9 Schlamm
10 Behälter
11 Wasserseparator
12 Ölphase
13 Wasserphase
14 Rückstand
15 Nebenleitung
16 Behälter
17 Ölseparator
18 Behälter
19 Ultrafiltrationsmodul
20 Konzentrat
21 Permeatstrom
22 Permeatstrom

Claims

1. Verfahren zur chemischen Reinigung natürlicher Öle und Fette, wobei man

a) das Rohöl bzw. Rohfett mit Säure und Wasser bei erhöhter Tem peratur vermischt und reagieren läßt, so daß die Verunreinigun gen in die wäßrige Phase übergehen und dann
b) die Mischung in gereinigtes Öl und Sauerwasser separiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
c) das Sauerwasser mittels Ultrafiltration konzentriert und
d) das Permeat in Stufe a zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerwasser vor der Ultrafiltration insbesondere durch Zentrifugieren entölt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ultrafiltration keramische Membranen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration im Querstrom durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Permeats in Stufe a zurückführt und den anderen Teil einer zweiten Reinigungsstufe für das vorgereinigte Öl zu leitet, aus der das dort abgetrennte Wasser in Stufe b zu rückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich betreibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Ultrafiltration gewonnene Konzentrat neu tralisiert und eindampft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat verbrannt wird.

9. Verwendung des im Verfahren nach Anspruch 7 gewonnenen Konzen trats als Ausgangsstoff zur Herstellung von Lederhilfsmitteln.

10. Verwendung des im Verfahren nach Anspruch 7 gewonnenen Konzen trats als Ausgangsstoff zur Herstellung von Tierfutter.