DE4220411C2

DE4220411C2 - Masse

Info

Publication number: DE4220411C2
Application number: DE4220411A
Authority: DE
Inventors: Boris Ivanovic Turysev; Vladimir Fedorovic Medovnikov
Original assignee: Ecol Waermetechnik I G GmbH
Current assignee: Ecol Waermetechnik I G GmbH
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: DE4220411A1

Description

Die Erfindung betrifft polymere, elektrisch leitende Masse auf der Basis fluorhaltiger Polymere, die zur Herstellung von flexiblen, chemisch und elektromechanisch beständigen Heizelementen, von Elektroden verschiedener Bestimmung, darunter für den Einsatz in der Medizin, von leitfähigen Beschichtun gen zum Schutz von elektromagnetischer Strahlung, Raumheizungssystemen und so weiter genutzt werden können.

Aus der US 4 747 966 ist eine Masse auf der Basis von Polyolefinen, zum Beispiel Polyäthylen bekannt. Das Material enthält Polyolefin (z. B. Poly äthylen), Metallpulver als Füllstoff und Diphosphon säure.

Mängel dieser bekannten Masse sind eine schlechte Adhäsionsfähigkeit gegenüber metallischen und nichtmetallischen Oberflächen, auf die sie aufge tragen wird, Brüchigkeit und fehlende Biegsamkeit, begrenzter Arbeitstemperaturbereich (max. 100°C), geringe chemische und elektrochemische Beständigkeit in flüssigen Medien, eine schleche Wärmeleitfähig keit und schlechte Bearbeitungsfähigkeit beim Her stellungsprozeß von Erzeugnissen aus diesem Stoff, da Erzeugnisse aus ihm nur mittels Pressen gefertigt werden können.

Weiterhin ist aus der US 4 636 331 eine Masse auf der Basis eines fluorhaltigen nichtlös lichen Copolymers von Vinylidenfluorid, Trifluorkoh lenstoff und Tetrafluorkohlenstoff bekannt. Die Masse enthält ebenfalls einen elektroleitenden Füllstoff vom Typ elektroleitender Kohlenstoff.

Diese Masse hat einen breiteren Arbeitstempera turbereich (bis +150°C). Sie verfügt jedoch über eine geringere Adhäsionsfähigkeit gegenüber metalli schen und nichtmetallischen Oberflächen, auf die sie aufgebracht wird, über eine niedrigere Wärmeleitfä higkeit, Brüchigkeit und keine Biegsamkeit und in der Folge dieser Mängel über einen geringeren wirtschaftli chen Ausnutzungs- und Sicherheitsgrad der Erzeugnis se. Erzeugnisse aus dieser Masse können eben falls nur mittels Preßmethode gefertigt werden, was eine schlechte Bearbeitungsfähigkeit beim Anwendungs prozeß dieser Masse bedingt.

Bekannt ist weiterhin aus der US 4 503 097 eine Masse auf der Basis eines fluorhaltigen Copolymers mit reaktionsfähigen Funktionalgruppen, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und als Farbbinder verwendet wird. Diese Masse weist die Bestandteile Copolymer, zusammenfügender Wirkstoff, Füllstoff (Pigment) auf.

Die genannte Masse wird zum Anstreichen von Baukonstruktionen auf Zement-, Beton-, Metall- oder ähnlicher Basis verwendet.

Sie verfügt über eine starke Adhäsionsfähigkeit ge genüber Oberflächen von Metall- und Isolationsträ gern, über chemische Stabilität und eine gute Bear beitungsfähigkeit bei der Ausführung von Beschichtun gen.

Jedoch verfügt die gesamte Masse bei Vorhanden sein einer günstigen Auswahl der obengenannten Eigen schaften nicht über eine erhöhte elektrische Leitfä higkeit und Wärmeleitfähigkeit. Hierdurch ist es nicht möglich, diese Masse zur Her stellung von Elektoheizern, Elektrodensystemen und ählichem zu verwenden.

Die Anwendung von fluorhaltigen Copolymeren mit reak tionsfähigen Funktionalgruppen als organische Binder in der Lack- und Farbenproduktion ist weiterhin in der JP 63-210156 und der SU 1302442 beschrieben. Als Farbstoff in ihnen treten Füllstoff-Pigmente auf.

Aus der EP 0 361 059 ist eine Polymermasse bekannt, die einerseits aus einem Tetrafluorethylen-Fluoral kylvinylether-Copolymerisat und andererseits aus Azy thylenruß als elektrisch leitender Füllstoff besteht. Der Füllstoff gibt dem Copolymer elektrische und eine bestimmte Wärmeleitfähigkeit. Nachteilig an dieser Lösung ist die geringe Adhäsion. Die JO 2102-250-A beschreibt ein Tretrafluorethylen-Perfluoralkylether- Copolymerisat, welches mit Kohlenstoff-Fasern und Graphitwhiskern gemischt ist. Diese Lösung weist zwar eine gewisse Wärmeleitfähigkeit auf, besitzt jedoch ebenfalls nur eine schwache Adhäsion.

Zusammenfassen ist festzustellen, daß aus dem Stand der Technik einerseits Masse mit elektrisch leitenden Füllstoffen zur Anwendung in der Elektrotechnik, andererseits Massen mit fluorhaltigen löslichen Copolymeren mit einer hohen Adhäsion zur Verwendung als Anstrichstoff be kannt sind.

All diese bekannten Massen sind je doch nicht geeignet zur effektiven Herstellung von flexiblen Heizelementen, Elektroden und leitfähigen Beschichtungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Masse zu schaffen, welche über eine hohe elektrische und Wärmeleitfähigkeit verfügt und gleichzeitig eine erhöhte Adhäsionsfähigkeit gegen über Metall- und Isolationsträgern besitzt, die che mische und elektrochemische Stabilität beibehält, einen erweiterten Arbeitstemperaturbereich mit einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit besitzt und über gute Bearbeitungseigenschaften bei ihrer Verwendung zur Fertigung von Erzeugnissen aus dieser elektroleiten den Masse verfügt.

Diese Aufgabe wird durch die Kombination der Merkmale im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs sowie den zweckmäßig ausgestalteten Merkmalen der Unteransprü che gelöst.

Die erfindungsgemäße Masse besteht hierbei aus einem fluorhaltigen Copolymer mit reak tionsfähigen Funktionalgruppen, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und einem elektrisch lei tenden Füllstoff mit folgendem Verhältnis der Be standteile:

fluorhaltiges Copolymer, löslich in organischem Lösungsmittel
10-70 Masse-%
elektrisch leitender Füllstoff	90-30 Masse-%

Für bestimmte Anwendungsfälle ist es darüber hinaus möglich, zusätzlich Farbstoffpigmente mit einem An teil in Höhe von 5-30 Masse-% als Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse einzusetzen.

Die Verwendung eines elektrisch leitenden Füllstoffes in der Masse auf der Basis eines in organischen Lösungsmitteln löslichen fluorhaltigen Copolymers mit reaktionsfähigen Funktionalgruppen gestattet es, ein flexibles, gut bearbeitbares, che misch und elektrochemisch stabiles Material zu erhal ten, mit hohen elektrischen und Wärmeleitwerten bei Beibehaltung einer hohen Adhäsionsfähigkeit gegenüber Metall- und Isolationsträgern.

Die dadurch erzielten Eigenschaften gestatten es, die vorgeschlagene Masse zum Beispiel als Widerstandsheizelement mit einer spezifischen Wärme abgabeleistung von 20 W/cm² zu verwenden.

Ein weiteres Beispiel ist die Anwendung als Elektrode eines elektrochemischen Elementes (z. B. im galvani schen Bad, Elektrolyseur-Dialysator und ähnliches) anstelle von Platin-Elektroden oder Elektroden aus Seltenen Erden.

Die Realisierung eines hohen elektrischen Leitwertes und einer hohen Wärmeleitfähigkeit bei Erhaltung der Eigenschaften für eine hohe Adhäsionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Masse und bei einer Konzentration des elektrisch leitenden Füllstoffes in den angegebenen Bereichen war nicht offensichtlich, sondern für den Fachmann überraschend und wurde im Ergebnis umfangreicher experimenteller Untersuchungen gefunden.

Im folgenden sollen die Bestandteile der erfindungs gemäßen Masse näher erläutert werden.

1. Copolymere

Verwendet werden fluorhaltige Copolymere mit reak tionsfähigen Funktionalgruppen. Diese stellen in or ganischen Lösungsmitteln lösliche Copolymere von Fluorolefinen und nichtfluorierter oder teilweise fluorierter Vinylmonomere mit reaktionsfähigen Grup pen dar (darunter auch oligomere mit einer Molekular masse bis 5000). Einige Vertreter dieser Copolymer gruppe werden weiter unten beschrieben.

1.1. Copolymere (synthetisch hergestellt unter Labor bedingungen) von Trifluorchloräthylen mit einfachem Vinyläther mit der allgemeinen Formel wobei R1=Et, Bu; R2=(CH₂)₂-(CH₂)₂.

Hauptmerkmale:
Molekulargewicht: @	durchschnittl. Molekularmasse	6000-150 000
nach der GPCH-Methode	12 000-300 000
Farbe	durchsichtig, hellgelb
spezifisches Gewicht	1,3-1,4 g/cm³
Fluorgehalt	20-30 Masse-%
Hydroxylzahl	30-100 mg KOH/g
Säurezahl	10-30 mg KOH/g
Aushärtungstemperatur	18°-28°C
Zerfallstemperatur	270°-280°C
Arbeitstemperaturbereich	-80°-+200°C
Lösungsparameter (berechnet)	8,5
Wärmeleitfähigkeit	0,163 W/mK
spezifische elektrische Leitfähigkeit bei 20°C	1 · 10^-16 Ohm^-1 cm^-1

1.2 Alternierendes Copolymer von Fluorolefinen mit Alkylvinylther mit der allgemeinen Formel wobei X=F, Cl; R₁ ÷ R₄ : Alkyl, Zykloalkyl, Alkylen u. ä.

Haupteigenschaften:
Fluorgehalt	25-30 Masse-%
Hydroxylzahl	0-150 mg KOH/g
Säurezahl	0-30 mg KOH/g
spezifisches Gewicht	1,4-1,5 g/cm³
durchschnittl. Molekularmasse	2000-100 000
nach der GPCH-Methode	4000-200 000
Aushärtungstemperatur	18°-70°C
Zerfallstemperatur	240°-250°C
Arbeitstemperaturbereich	-80°C bis +180°C
Wärmeleitkoeffizient	0,163 W/mK

2. Elektrisch leitende Füllstoffe

Als elektroleitenden Füllstoffe können Metallpulver verwendet werden (Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber und ähnliches), leitende Salze der Metalle (Sulfide, Nitride, Karbide und ähnliches), zum Beispiel Kupfer sulfat, Titannitrid, Titankarbid, Aluminiumnitrid, Molybdänkarbid u. a., kohlenstoffhaltige Füllstoffe (Ruß, Graphit, Pyrographit, Kolloidgraphit), leitende Metalloxide (Titanoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Indium oxid und ähnliches), leitende Metall- und Nichtme tallfasern (z. B. Graphitfasern), organische leitende Füllstoffe (z. B. Polyazethylen), metallkeramische Füllstoffe (z. B. Titannitrid-Legierungen, Borbikarbo nat).

Für die Herstellung der Masse entsprechend der vorliegenden Erfindung kann man verschiedene elek trisch leitende Füllstoffe verwenden, auch Kombina tionen von elektrisch leitenden Füllstoffen mit nicht elektrisch leitenden Füllstoffen, die als Pigmente wirken (bei einer Konzentration letzterer von maximal 30 Masse-%).

3. Nicht elektrisch leitende Füllstoffe - Pigmente

Als elektrisch nicht leitender Füllstoff kann Chrom und/oder Phtalozyamin zum Einsatz gelangen.

An einem nachfolgenden Ausführungsbeispiel soll die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse näher erläutert werden.

Das fluorhaltige Copolymer mit reaktionsfähigen Grup pen, zum Beispiel das Copolymer von Trifluoräthylen mit einfachem Vinyläther in einer Menge von zum Bei spiel 100 g wird in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, gelöst. Im Glas stellt man eine Lösung mit einer Konzentration von 50 Vol.-% her. Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und/oder Ester dienen. Danach wird die Lösung zweifach verdünnt, und auf diese Weise erhält man eine 25 Vol.-%-Lösung des Copolymers im organischen Lö sungsmittel. Nachfolgend nimmt man eine Einwaage ei nes leitfähigen Füllstoffes in Höhe von 42-900 g und verrührt sie in der Lösung unter ständigem Hinzufügen der Füllstoffeinwaage in das Glas mit der Copolymer lösung.

Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird, falls erforderlich, verdünnt und die Viskosität auf 16-18 cP nach dem Viskosemeter VZ-4 gebracht.

Diese Lösung wird zum Beispiel durch Gießen auf eine Isolationsfläche oder glatte Metalloberfläche, zum Beispiel gespannte Kupferfolie aufgebracht.

Im Herstellungsprozeß der Masse auf Unterlagen wird auf letztere ein Begrenzungsrahmen, zum Beispiel in der Größe 80×90 mm aufgebracht, dann wird in das Rahmeninnere die Masselösung gegossen und nachfolgend im Luftstrom bis zur vollständigen Ein dampfung des Lösungsmittels getrocknet. Von da an ist die Masse auf der Unterlage fertig zur Verwendung.

Als Beispiel, wenn die Unterlagen aus Glastextolit mit einer 35 microm dicken Kupferschicht oder aus einer 150 microm dicken glasfaserverstärkten Polymer folie mit einer 35 microm dicken Kupferschicht und mit durch Fotolithographie und chemische Ätzung her gestellten Stromableitungen besteht, wird über diese und zwischen ihnen eine dichte Schicht der erfin dungsgemäßen Masse auf die oben be schriebene Weise aufgebracht. So erhält man entweder eine Platte Glasplast mit Heizelement oder ein flexi bles Heizelement mit verstärkter Polymerfolie als Träger der Leitschicht des Heizelementes oder einfach Elektrodenblöcke, zum Beispiel für galvanische Bäder.

Die Erfindung ist keinesfalls auf die dargestellten Anwendungs- und Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie ist vielmehr überall dort anwendbar, wo der Komplex folgender physikalischer Eigenschaften gefordert wird:
Hohe elektrische Leitfähigkeit in Verbindung mit ho her Wärmeleitfähigkeit, chemische und elektrochemi sche Beständigkeit, großes Intervall der Arbeitstem peraturen, technologische Anwendbarkeit in Erzeugnis sen bei Beibehaltung der hohen Adhäsion gegenüber Metallen und Isolationsunterlagen.

Claims

1. Masse, bestehend aus einem elektrisch leitenden Füllstoff und einem fluorhaltigen Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als fluorhaltiges Copolymer ein Fluorolefincopolymer mit Alkylvinylether oder Vinylether enthält, das Hydroxyl- oder Karboxylendfunktionalgruppen besitzt, wobei das Verhältnis der Bestandteile fluorhaltiges Copolymer 10-70 Masse-% elektrisch leitender Füllstoff 90-30 Masse-%

ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Bestandteile fluorhaltiges Copolymer 10-70 Masse-% elektrisch leitender Füllstoff 30-90 Masse-% Farbstoffpigmente 5-30 Masse-%

ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das fluorhaltige Copolymer bei spielsweise das Copolymer von Trifluorchlor äthylen mit einfachem Vinyläther bzw. das Copo lymer von Tetrafluoräthylen mit einfachem Alkyl vinylether ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als elektrisch leitender Füllstoff Pulver und/oder Fasern von Metallen und/oder Metallsalzen und/oder Metalloxiden und/oder koh lenstoffhaltigen Materialien und/oder organi schen Materialien und/oder metallähnlichen Ver bindung verwendet werden.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle beispielsweise Kupfer, Alumini um, Silber, Nickel; die Metallsalze Sulfide, Nitride, Karbide wie Kupfersulfat, Titannitrid, Titankarbid, Aluminiumnitrid, Molybdänkarbid; die Metalloxide beispielsweise Titanoxid, Man ganoxid, Zinnoxid, Indiumoxid; die kohlenstoff haltigen Materialien beispielsweise Ruß, Graphit, Pyrographit, die Fasern beispielsweise Graphitfasern; die organischen Materialien bei spielsweise Polyazethylen und die metallähnli chen Verbindungen Titannitrid-Legierungen bzw. Borbikarbonat sind.

6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der elektrisch leitende Füllstoff eine Faser ist, die mit Nitriden oder Karbiden oder Sulfiden bzw. Metalloxiden überzogen ist.

7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbpigmente Chrom- und/oder Phtalozya ninpulver sind.

8. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das fluorhaltige Copolymer in or ganischen Lösungsmitteln löslich ist.