DE4220387A1

DE4220387A1 - Granulares Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE4220387A1
Application number: DE4220387A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wangemann; Brigitte Giesen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1993-12-23
Also published as: ES2091011T3; DE59303332D1; JPH07508055A; ATE140724T1; WO1994000544A1; EP0647261B1; EP0647261A1

Description

Die Erfindung betrifft ein granulares Wasch- und Reinigungsmittel, das Aniontenside enthält, die ganz oder zumindest zu einem hohen Anteil aus nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden.

Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen, die aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden und die eine hohe ökologische Verträglichkeit aufweisen, kommt große und dabei stark zunehmende Bedeutung zu. Beispiele für derartige fettchemische Tensidver bindungen mit hoher Umweltverträglichkeit sind die bekannten Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbe sondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden, sowie die bekannten α-Sulfofettsäurealkylester (Estersulfonate), die durch α-Sulfo nierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden, und deren durch Hy drolyse erhältlichen Disalze.

Beispiele für weitere fettchemische Tensidverbindungen sind sulfierte Fettsäureglycerinester, beispielsweise sulfierte ungesättigte Fettsäure glycerinester, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/6532 beschrieben sind, oder Sulfierprodukte gesättigter Fettsäureglycerinester, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 beschrieben sind.

Das in heutiger Zeit immer noch wirtschaftlich bedeutendste Aniontensid gehört der Tensidklasse der Alkylbenzolsulfonate an. Ein Nachteil dieser Alkylbenzolsulfonate besteht darin, daß sie aus petrochemischen Grund stoffen gewonnen werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, das Aniontenside enthält, die entweder vollständig oder doch zu einem ho hen Anteil aus nativen, also nachwachsenden fettchemischen Grundstoffen bestehen. Diese Aniontenside sollen in ansonsten üblichen Wasch- und Rei nigungsmittelformulierungen Alkylbenzolsulfonate ohne Einbußen in der Waschleistung vollständig oder zumindest teilweise ersetzen können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granulares Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend anionische oder anionische und nichtionische Tenside, wobei der Gehalt der Mittel an Tensiden 5 bis 45 Gew.-% beträgt und die Mittel mindestens ein anionisches Tensid enthalten, das aus sul fierten Fettsäureglycerinestern besteht.

Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fettsäure oder bei der Um esterung von ungesättigten Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin er halten werden. Geht man von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so baut sich deren Fettsäu rekomponente üblicherweise teilweise aus gesättigten und teilweise aus ungesättigten Fettsäuren auf. Geeignete sulfierte Fettsäureglycerinester sind beispielsweise die Sulfierprodukte der ungesättigten Fettsäure glycerinester, die auf Basis von Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwoll saatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Fischöl, Schweineschmalz oder ölsäu rereichem Rüböl gewonnen werden. Die Sulfierung kann gemäß der interna tionalen Patentanmeldung WO 91/6532 erfolgen.

Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind jedoch die Sulfierpro dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bei spielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei wiederum von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es in diesem Fall erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasser stoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhaft erweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Son nenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweine schmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäu ren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fett säureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gas förmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenstän diger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge härteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter sulfierten Fettsäureglycerinestern jeweils dieses komplexe Reaktionsgemisch, ein schließlich der unsulfierten und nicht waschaktiven Bestandteile, jedoch ohne wäßrige Anteile verstanden.

Der Gehalt der granularen Wasch- und Reinigungsmittel an Tensiden insge samt beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Die granularen Mittel enthalten dabei vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei sulfierte Fettsäureglycerinester mit Iodzahlen kleiner 5, insbesondere kleiner 2, oder Mischungen aus sul fierten Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5 und sulfierten ungesättigten Fettsäureglycerinestern im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt sind. Dabei weisen granu lare Mittel, die 0,1 bis 5 Gew.-% sulfierte ungesättigte Fettsäureglycerinester enthalten, in der Anwendung ein geringeres Schaum volumen auf als herkömmliche granulare Mittel mit üblichen Tensiden.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Mono olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra lisation gewonnen werden.

Im Rahmen dieser Erfindung sind dabei Mischungen aus sulfierten Fettsäureglycerinestern und den genannten Sulfonaten bevorzugt, welche zu 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aniontensidmischungen, aus sulfierten Fettsäureglycerinestern beste hen, wobei das Waschvermögen gegenüber den rein sulfonathaltigen Aniontensidmischungen nicht signifikant beeinträchtigt wird.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Ins besondere kommen hierbei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sul fonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neu tralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Be tracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sul fonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkyl ester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α- Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α- Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α- Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstel lung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mi schungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispiels weise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind ge eignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C₁₂, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und unter 10 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind. Der Anteil an Fettalkylsulfaten in den granularen Mitteln beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%.

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernstein säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge schränkter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.

Bevorzugte granulare Wasch- und Reinigungsmittel enthalten zusätzlich zu den sulfierten Fettsäureglycerinestern als weitere amonische Tenside Al kylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkylsulfat, wobei das Gewichtsverhältnis sulfierte Fettsäureglycerinester, insbeson dere sulfierte Fettsäureglycerinester mit Iodzahlen kleiner 5, zu Al kylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt. Insbesondere sind granulare Mittel bevorzugt, die kein Alkylbenzolsulfonat, sondern als anionische Tenside sulfierte Fett säureglycerinester allein oder in Mischung mit den genannten weiteren An iontensiden enthalten. In Abhängigkeit von der Rezeptur ist es sogar mög lich, daß granulare Wasch- und Reinigungsmittel, welche sulfierte Fett säureglycerinester mit Iodzahlen kleiner 5 anstelle von Alkylbenzolsul fonat enthalten, gleiche bis bessere Werte bezüglich des Waschvermögens erreichen als ein Mittel, das Alkylbenzolsulfonat enthält.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abge leitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, ins besondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%, enthalten.

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vor zugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 E0, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO eingesetzt.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homolo genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxid gruppen aufweisen.

Dabei war es überraschend, daß die aniontensidischen sulfierten Fettsäureglycerinester, insbesondere die sulfierten Fettsäureglycerinester mit Iodzahlen kleiner 5, welche im wesentlichen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, nicht nur andere herkömmliche Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonat mindestens teilweise ersetzen können, ohne daß die Waschleistung der Mittel absinkt, sondern daß dieser Effekt auch auftritt, wenn in Mitteln mit herkömmlichen Aniontensiden wie Alkylbenzolsulfonat und/oder Fettalkylsulfat, welche als nichtionische Tenside herkömmliche ethoxylierte C₈-C₁₈-Alkohole enthalten, letztere mindestens teilweise, beispielsweise um 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Niotensidmenge, durch sulfierte Fettsäureglycerinester ersetzt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der granularen Wasch- und Reinigungsmittel an Alkylglykosiden und insbesondere an Alkylglucosiden beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbeson dere 1 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als weitere Bestandteile vorzugsweise Buildersubstanzen, insbesondere in Men gen von 10 bis 65 Gew.-%.

Bevorzugte anorganische Buildersubstanzen sind Zeolithe und Phosphate, sofern der Einsatz von Phosphaten aus ökologischen Gründen nicht zu bean standen ist.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Er kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese ge ringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Geeignete Zeolithe wei sen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Gehalt der granularen Mittel an Zeolith beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz).

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen. Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- und Rei nigungsmittel enthalten die genannten Polycarboxylate vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% und mit besonderen Vorteilen in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, wobei der Ge halt der Mittel an Zeolith vorzugsweise bei etwa 20 bis 35 Gew.-% und insbesondere bei etwa 20 bis 32 Gew.-% (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) liegt.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu ren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.

Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugs weise 1 bis 8 Gew.-%.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Be vorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granularen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vor zugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%.

Zu den sonstigen Bestandteilen der granularen Mittel zählen Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schaumin hibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und ins besondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′ -tetraacy lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, be zogen auf die Mittel, eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich eben falls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verrin gertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, er reicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen bzw. wie angegeben durch den Einsatz sulfierter ungesättigter Fettsäureglycerinester. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schaum inhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder syn thetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufwei sen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor zeitige Zersetzung zu schützen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphos phonsäure (HEDP) in Betracht. Die Salze der Polyphosphonsäuren werden da bei üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1,5 Gew.-%, eingesetzt.

Zusätzlich können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Bei spielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-di phenyls anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfo styryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwen det werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhalten wer den, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein beson ders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- und Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Gra nulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht zwischen 600 und 1100 g/l aufwei sen.

Die granularen Wasch- und Reinigungsmittel können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist es zum Beispiel möglich, daß die Granulate durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebe nenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Ebenso ist es möglich, daß die granularen Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der bekannten Granulier- oder Extrudierver fahren hergestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate nach einem Extrudierverfahren herge stellt, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2047 beschrieben wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die granularen Wasch- und Reinigungsmittel dadurch hergestellt, daß die sulfierten Fett säureglycerinester in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Beispiele

Herstellung von sulfierten gesättigten Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5.

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Quer schnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher SO₃-Begasung wurden etwa 5 Mol eines Fettsäureglycerinesters mit einer Iodzahl kleiner 5 (siehe Tabelle 1) bei 80°C mit etwa 15 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht. Der Fettsäureglycerinester wurde dabei über eine Düse mit einer Öffnung von 0,2 cm derartig in den Reaktor gesprüht, daß das Edukt entlang der Rohwandung einen kontinuierlichen feinen Film mit einer Schichtdicke von weniger als 0,1 cm bildete. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 2 Vol.-% verdünnt und am Reaktorkopf seitlich eingeblasen. Das rohe Sulfierprodukt wurde nach Verlassen des Sulfierreaktors über 30 Minuten einer Nachreaktion bei 80°C unterworfen. Anschließend wurde das saure Sulfierprodukt kontinuierlich mit wäßriger, 25 gew.-%iger Natronlauge auf pH 6,5 bis 7,5 neutralisiert.

Tabelle 1

Durchschnittliche Zusammensetzung der eingesetzten Fettsäureglycerinester nach Härtung Angaben in Gew.-%

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die zur Prüfung des Waschvermögens der erfindungsgemäßen Waschmittel in einer Haushaltswaschmaschine (Typ: Miele W 717) unter folgenden Bedingungen durchgeführten Versuche:

Waschprogramm:
Buntwaschprogramm (ohne Vorwäsche) bei 30°C, 40°C oder 60°C
Dosierung:	80 g, 100 g oder 120 g pro Maschine
Wasserhärte:	80 g, 100 g oder 120 g pro Maschine
Textilproben:	3,5 kg saubere Füllwäsche (normale Haushaltswäsche)
Bestimmungen:	3fach
Meßtechnische Bedingungen: @	künstliche Anschmutzungen:	RFC 3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes)
natürliche Anschmutzungen:	Lange-Gerät (Y-Filter)

Remissionsunterschiede von 2% und mehr sind als signifikant anzusehen.

Die Anschmutzungen waren:

SW-B
Staub-Wollfett auf Baumwolle
SH-B	Staub-Hautfett auf Baumwolle
SH-BV	Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle
SH-P	Staub-Hautfett auf Polyester
SH-PBW	Staub-Hautfett auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
R-BV	Rotwein auf veredelter Baumwolle
T-BV	Tee auf veredelter Baumwolle
MU-PBV	Make-up auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle

Die Zusammensetzungen der Grundmittel W1 und W2 lauteten (Angaben jeweils in Gew.-%):

Die Mittel bestanden aus sprühgetrockneten Granulaten, die mit ethoxyliertem C₁₂-C₁₈-Fettalkohol besprüht und denen die temperaturempfindlichen Bestandteile nachträglich zugemischt waren. Das Schüttgewicht betrug 650 g/l bzw. 670 g/l.

Als "Aniontenside" wurden eingesetzt:

W1/V, W2/V
Cg-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz
W1/1, W2/1	sulfiertes HK
W1/2, W2/2	sulfiertes HPK
W1/3	Mischung aus sulfiertem HK und Talgfettalkoholsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1
W1/4	Mischung aus sulfiertem HPK und Talgfettalkoholsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1

Beispiel 1 Prüfung von W1, Dosierung 80 g

Die Versuche wurden bei 30°C (Tabelle 2), 40°C (Tabelle 3), und 60°C (Tabelle 4) durchgeführt.

Tabelle 2

T=30°C

Tabelle 3

T=40°C

Tabelle 4

T=60°C

Beispiel 2 Prüfung von W1, Dosierung 120 g

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 1 wiederholt.

Tabelle 5

T=30°C

Tabelle 6

T=40°C

Tabelle 7

T=60°C

Beispiel 3 Prüfung von W2

Die Ergebnisse der Versuche bei 40°C und einer Dosierung von 100 g sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Claims

1. Granulares Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend anionische oder anionische und nichtionische Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mittel an Tensiden 5 bis 45 Gew.-% beträgt, wobei die Mit tel mindestens ein anionisches Tensid enthalten, das aus sulfierten Fettsäureglycerinestern besteht.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sulfierte Fettsäureglycerinester enthält, die aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, vorzugsweise aus Mono-, Di- und Triglyceriden oder deren Mischungen mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen erhalten werden.

3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge halt der Mittel an Tensiden 5 bis 40 Gew.-% und der Gehalt an Buildersubstanzen 10 bis 65 Gew.-% beträgt, wobei die Mittel 2 bis 25 Gew.-% sulfierte Fettsäureglycerinester, 1 bis 15 Gew.-% Niotenside und als Buildersubstanz Zeolith enthalten.

4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Tenside ethoxylierte Fettalkohole und/oder Alkyl glykoside eingesetzt werden, wobei der Gehalt der Mittel an sulfierten Fettsäureglycerinestern vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und an nichtio nischen Tensiden vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% beträgt.

5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate und Seifen enthält.

6. Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere anionische Tenside Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, vorzugs weise Fettalkylsulfat, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.

7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Alkylbenzolsulfonaten ist.

8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Zeolith von 15 bis 40 Gew.-% (bezogen auf wasser freie Aktivsubstanz) enthält.

9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Buildersubstanzen Polycarboxylate, vorzugsweise Citrat, Succinat, Tartrat, Glutarat, Adipat oder Mischungen aus diesen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthält.

10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus sulfierten Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5 und sulfierten ungesättigten Fettsäureglycerinestern im Ge wichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 2 : 1, enthält.

11. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 600 und 1100 g/l aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmit tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmit tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfierten Fettsäureglycerinester in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.