DE4218300A1

DE4218300A1 - Verfahren zur Reinigung eines zumindest H¶2¶S- und NO¶x¶-haltigen Gasgemisches

Info

Publication number: DE4218300A1
Application number: DE19924218300
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Ing Heisel; Klaus Dr Rer Nat Klapper
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1993-12-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines zumindest H₂S- und NO_x-haltigen Rohgasgemisches, wobei die Stickoxide zur Entstickung des Gasgemisches unter Zugabe eines Reduktionsmittels durch selektive katalytische Reduktion in Stickstoff und Wasser umgesetzt werden.

Es ist bekannt, bei der Reinigung von Rauchgasen, beispiels weise aus Kraftwerken, Stickoxide und SO₂ aus dem Rauchgas zu entfernen. Dabei wird nach den bislang praktizierten Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR- Verfahren) ein Reduktionsmittel zugegeben, das am Reduktions katalysator die Umsetzung von NO_x in N₂ und Wasser bewirkt. Elementarer Stickstoff ist einerseits unschädlich und läßt sich andererseits leicht vorn Gasgemisch abtrennen. Als Reduktionsmittel für die selektive katalytische Reduktion hat sich NH₃ bewährt.

Bei diesen Verfahren wird üblicherweise auch eine SO₂- Entfernung durchgeführt. Die SO₂-Entfernung aus dem Rauch gas, bevorzugt absorptiv in einer Gaswäsche, bedeutet bei typischen Rauchgaszusammensetzungen, d. h. voll oxidierten Rauchgasen, eine Entschwefelung des Rauchgases. Die Ent stickung der Rauchgase wird dabei entweder vor, im sogenannten "High-Dust"-Betrieb, oder hinter der SO₂-Entfernung, im sogenannten "Low-Dust"-Betrieb, durchgeführt.

In zunehmendem Maße müssen jedoch auch Gase entstickt werden, die nicht voll oxidiert sind, insbesondere auch H₂S ent halten. Bekanntermaßen bildet sich aus H₂S und SO₂ unter bestimmten Betriebsbedingungen, wie sie beispielsweise in üblichen Rauchgaswäschen zur Entschwefelung vorliegen, entsprechend der Claus-Reaktion elementarer Schwefel. Der elementare Schwefel fällt als Feststoff aus, was zu Problemen in den Anlagen führt, insbesondere zu Verlegungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, das erlaubt, ein zumindest H₂S und Stickstoff verbindungen wie NO_x enthaltendes Gas auf einfache Art und Weise zu reinigen, insbesondere eine wirksame Entstickung bereitzustellen, so daß gegebenenfalls auch eine zusätzliche Entschwefelung unproblematisch durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß neben NH₃ im Gasgemisch enthaltenes H₂S als Reduktionsmittel zur katalytischen Reduktion der Stickoxide eingesetzt wird.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß H₂S bei der katalytischen Reduktion nahezu vollständig zu SO₂ und nicht etwa zu elementarem Schwefel umgesetzt wird. Damit wird auf einfache Art und Weise der störende Schwefelfeststoff ausfall umgangen.

Die katalytische Reduktion der Stickoxide durch H₂S kann stöchiometrisch lauten:

2 H₂S + 6 NO = 2 SO₂ + 2 H₂O + 3 N₂ oder
2 H₂S + 4 NO + O₂ = 2 SO₂ + 2 H₂O + 2 N₂.

Die Stöchiometrie der selektiven katalytischen Reduktionsreaktion mit NH₃ als Reduktionsmittel bleibt unverändert gegenüber dem bekannten SCR-Verfahren:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ = 4 N₂ + 6 H₂O.

Die genannten Stöchiometrien sind brutto, d. h. sie müssen nicht unbedingt den tatsächlichen Reaktionsablauf wiedergeben.

Es hat sich gezeigt, daß H₂S als Reduktionsmittel bei der Reduktion der Stickoxide eine geringere Selektivität aufweist als NH₃ als Reduktionsmittel. Zusätzlich zur Reduktions reaktion findet eine direkte Oxidation von H₂S zu SO₂ mit im Gasgemisch enthaltenem Sauerstoff statt. Insgesamt wird damit nahezu alles H₂S zu SO₂ und Wasser umgesetzt. Elementarer Schwefel bildet sich aus dem im Gasgemisch vorhandenen H₂S jedoch bei der Entstickung und Ent schwefelung nicht.

Mit Vorteil wird NH₃ in einer Menge dem Rohgas zugemischt, daß bei der katalytischen Reduktion die Reduktionsmittel NH₃ und H₂S im zumindest gleichen Molverhältnis wie die Stick oxide vorliegen. Damit wird eine hohe Stickoxid-Konversion gewährleistet. Eine Vergrößerung des Mol-Verhältnisses von Reduktionsmittel zu Stickoxid durch Erhöhung des NH₃- Gehaltes führt zur deutlichen Zunahme des NH₃-Schlupfes, während eine Vergrößerung des Molverhältnisses durch Erhöhung des H₂S-Gehaltes keine merkliche Erhöhung des H₂S- Schlupfes bewirkt, da überschüssiges H₂S direkt zu SO₂ oxidiert wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren führt also eine Erhöhung des Reduktionsmittelgehaltes nicht unbedingt zu einer Erhöhung des Reduktionsmittel-Schlupfes, was beim bekannten SCR-Verfahren zwangsläufig der Fall ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Kata lysatoren für die selektive katalytische Reduktion eingesetzt werden, die gegenüber SO₂ stabil sind. Insbesondere eignen sich Vanadin-haltige Katalysatoren mit TiO₂ als Träger material. Der Vanadin-Anteil wird gegenüber konventionellen Entstickungskatalysatoren vorteilhafterweise verringert, damit die Bildung von SO₃ reduziert wird.

Die Temperaturabhängigkeit der Stickoxid-Konversion ist im erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum konventionellen SCR-Verfahren gering, weil hier die Reduktionsmittel NH₃ und H₂S einen gegenläufigen Einfluß besitzen. Vorteilhafterweise kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur so gewählt werden, daß der Reduktionsmittel-Schlupf bei hoher Stickoxid-Konversion gering ausfällt, daß die Oxidation von SO₂ zu SO₃ möglichst unterbunden wird und daß Ablagerungen von NH₄HSO₄ verhindert werden. Es hat sich gezeigt, daß die katalytische Reduktion im erfindungsgemäßen Verfahren günstigerweise bei Temperaturen zwischen 250 und 450° C, bevorzugt zwischen 400 und 430° C, durchgeführt wird.

Wie oben bereits ausgeführt, wird H₂S mit Ausnahme des sehr geringen H₂S-Schlupfes vollständig in SO₂ umgesetzt. In Versuchen konnte belegt werden, daß der erfindungsgemäße Einsatz von NH₃ und H₂S als Reduktionsmittel die Stickoxid-Konversion insgesamt erhöhen, während der Reduktionsmittel-Schlupf lediglich gering zunimmt. Ein Zusammenhang zwischen dem H₂S-Gehalt und der Oxidation von SO₂ zu SO₃, sowie eine Reaktion zwischen dem gebildeten SO₃ und vorhandenem H₂S konnte nicht nachgewiesen werden. Ein Einfluß des SO₂ auf die Stickoxid-Konversion und auf den Reduktionsmittel-Schlupf konnte außerdem ebenfalls nicht festgestellt werden.

Vorteilhafterweise, insbesondere bei H₂S- und SO₂-haltigen Gasgemischen, wird daher die Entstickung des Gasgemisches vor einer Entschwefelung durchgeführt. In diesem Fall nämlich kann die Entschwefelung auf eine SO₂-Entfernung beschränkt werden.

Erfindungsgemäß wird daher das durch Umsetzung bei der kata lytischen Reduktion entstehende SO₂ zusammen mit gegebenen falls bereits im Gasgemisch vor der katalytischen Reduktion enthaltenem SO₂ absorptiv in einer nachgeschalteten Gaswäsche zur Entschwefelung entfernt. Bevorzugt wird dazu eine selektive Gaswäsche zur SO₂-Entfernung mit einem physikalisch oder chemisch wirkenden Waschmittel eingesetzt.

Die Erfindung kann mit Vorteil auf die Behandlung eines zu mindest H₂S- und NH₃-haltigen Sauerwasser-Stripperabgases angewendet werden. Bei zahlreichen industriellen Verfahren fallen H₂S- und NH₃-haltige Abwasser an. Diese werden üblicherweise mit einem Gas gestrippt, wobei ein H₂S- und NH₃-haltiges Sauerwasser-Stripperabgas gewonnen wird. Sauerwasser-Stripperabgase fallen beispielsweise in Raffinerien nach FCC-Anlagen (Fluid Catalytic Cracking) und nach Hydrocrackern an. Aus der eigenen DE-OS 38 42 599 ist beispielsweise bekannt, Sauergase und Ammoniak-haltiges Wasser mit Dampf, Luft bzw. Sauerstoff zu strippen und das Sauerwasser-Stripperabgas einem Claus-Ofen bzw. einer anschließenden Nachverbrennung zuzuführen. Bei dieser Verbrennung entstehen aus den im Sauerwasser-Stripperabgas enthaltenen Stickstoffverbindungen auch Stickoxide.

In Weiterbildung der Erfindung wird daher das Sauerwasser- Stripperabgas in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei der eine Teilstrom einer Verbrennung unterzogen wird, das Verbrennungs abgas mit dem zweiten Teilstrom des Sauerwasser-Stripperab gases vermischt wird und einer selektiven katalytischen Reduktion der bei der Verbrennung entstehenden Stickoxide zugeführt wird, wobei NH₃ und H₂S aus dem zweiten Teilstrom des Sauerwasser-Stripperabgases als Reduktionsmittel für die selektive katalytische Reduktion eingesetzt werden. Im nicht verbrannten Teilstrom enthaltenes H₂S kann dabei zusätzlich zur Umsetzung bei der katalytischen Reduktion der Stickoxide mit im Sauerwasser-Stripperabgas enthaltenem Sauerstoff direkt zu SO₂ oxidiert werden. Bei der Verbren nung entstandenes SO₂ beeinträchtigt die katalytische Reduktion der Stickoxide nicht.

Vorteilhafterweise wird auch bei der Behandlung des Sauerwasser-Stripperabgases - wie bereits oben ausgeführt - die selektive katalytische Reduktion an einem Vanadin-haltigen Katalysator auf TiO₂-Basis bei Temperaturen zwischen 250 und 450° C, bevorzugt zwischen 400 und 430° C, durchgeführt.

Wird das aus der erfindungsgemäßen selektiven katalytischen Reduktion des Sauerwasser-Stripperabgases gewonnene Gasgemisch anschließend einer Claus-Anlage zugeführt, werden die bisher üblicherweise nicht entstickten Claus-Abgase damit erfindungs gemäß weitgehend NO_x-frei.

Weitere Vorteile ergeben sich, wenn der erfindungsgemäßen selektiven katalytischen Reduktion des Sauerwasser- Stripperabgases bzw. der anschließenden Claus-Anlage, eine Gaswäsche zur Schwefelentfernung, bevorzugt eine selektive SO₂-Gaswäsche mit einem physikalisch oder chemisch wirkenden Waschmittel, nachgeschaltet ist.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines zumindest H₂S- und NO_x haltigen Gasgemisches, wobei die Stickoxide zur Ent stickung des Gasgemisches durch selektive katalytische Reduktion mit Hilfe eines Reduktionsmittels in Stickstoff und Wasser umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß neben NH₃ im Gasgemisch enthaltenes H₂S als Reduktionsmittel zur katalytischen Reduktion der Stickoxide eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der selektiven katalytischen Reduktion die Reduktions mittel NH₃ und H₂S im zumindest gleichen Molverhältnis wie die Stickoxide vorliegen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive katalytische Reduktion an einem Vanadin-haltigen Katalysator auf TiO₂-Basis durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive katalytische Reduktion bei Temperaturen zwischen 250 und 450° C, bevorzugt zwischen 400 und 430° C, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entstickung vor einer Ent schwefelung des Gasgemisches durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Umsetzung bei der katalytischen Reduktion ent stehende SO₂ zusammen mit gegebenenfalls bereits im Gasgemisch enthaltenen SO₂ absorptiv in einer nachge schalteten Gaswäsche zur Entschwefelung entfernt wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Behandlung eines zumindest H₂S- und NH₃- haltigen Sauerwasser-Stripperabgases, dadurch gekenn zeichnet, daß das Sauerwasser-Stripperabgas in zwei Teil ströme aufgeteilt wird, wobei der eine Teilstrom einer Verbrennung unterzogen wird, das Verbrennungsabgas mit dem zweiten Teilstrom des Sauerwasser-Stripperabgases ver mischt wird und eine selektive katalytische Reduktion der bei der Verbrennung entstandenen Stickoxide durchgeführt wird, wobei NH₃ und H₂S aus dem zweiten Teilstrom des Sauerwasser-Stripperabgases als Reduktionsmittel für die selektive katalytische Reduktion eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der selektiven katalytischen Reduktion gewonnene Gasgemisch einer Claus-Anlage zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der selektiven katalytischen Reduktion oder der Claus-Anlage eine Gaswäsche zur Schwefelent fernung, bevorzugt eine selektive SO₂-Gaswäsche mit einem physikalisch oder chemisch wirkenden Waschmittel, nachgeschaltet ist.