DE4218157A1

DE4218157A1 - Thiadiazoline

Info

Publication number: DE4218157A1
Application number: DE19924218157
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Mueller; Heinz-Juergen Dr Wroblowsky; Klaus Dr Luerssen; Hans-Joachim Dr Santel; Robert R Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1993-12-09
Also published as: AU4314093A; WO1993024474A1; EP0643707A1; JPH07507282A; CA2136997A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Thiadiazoline, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte Thiadiazoline, wie z. B. 2-Methylirnino-3-benzyl-5-(3-chlorphenyl)-Δ⁴-1,3,4-thia diazolin, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-OS 27 17 742; vgl. auch US-P 4020078, US-P 4104053). Die Her bizidwirkung dieser bekannten Verbindungen und ihre Kul turpflanzen-Verträglichkeit sind jedoch nicht immer zu friedenstellend.

Es wurden nun die neuen Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halo gen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₃-C₆- Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl, wel che jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind, für Phenyl, Fluor phenyl, Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphe nyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Cyanophenyl, 2-Me thylphenyl, 4-Methylphenyl, Trifluormethylphenyl Chlordifluormethylphenyl, Fluordichlormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphe nyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Methoxy phenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphe nyl, Isopropoxyphenyl, Methylthiophenyl Ethylthio phenyl, Methylsulfinylphenyl, Ethylsulfinylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Ethylsulfonylphenyl, Difluor methoxyphenyl, Trifluormethoxyphenyl, Difluorme thylthiophenyl, Trifluormethylthiophenyl, oder für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sind, steht,
R² für C₁-C₆-Alkyl steht und
R³ für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu iertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy carbonyl steht.

Man erhält die neuen Thiadiazoline der allgemeinen For mel (I), wenn man Thiadiazole der allgemeinen Formel
(II)

in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aralkylhalogeniden der allgemeinen Formel (III)

in welcher
n und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die neuen Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbin dungen der Formel (I) bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen und teilweise auch gegenüber Rüben, erheblich stärkere Wirkung gegen eine Reihe von Problemunkräutern, als die bekannte Verbindung 2-Methylimino-3-benzyl-5-(3-chlorphenyl)-Δ⁴-1,3,4-thia diazolin, welche ein chemisch ähnlicher Wirkstoff glei cher Wirkungsrichtung ist.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁- C₂-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Flu or, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopro pyl substituiert sind, für Phenyl, 2-, 3- oder 4- Fluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6-Difluorphenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methylphe nyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis trifluormethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propyl phenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Methylthiophenyl, 4-Methylsul fonylphenyl, 2- und 4-Difluormethoxyphenyl, 2- und 4-Trifluormethoxyphenyl, oder für Furyl, Thie nyl oder Pyridyl steht,
R² für C₁-C₃-Alkyl steht und
R³ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃- Alkoxy oder C₁-C₃-Alkoxy-carbonyl steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R¹ für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Chlormethyl, Fluor methyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlorme thyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordi chlormethyl, Chlorethyl, Fluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Cyclopro pyl, Dichlorcyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyc lopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6-Di fluorphenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Brom phenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4- Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis-trifluor methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, Furyl oder Thienyl steht,
R² für Methyl steht und
R³ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoy oder Ethoxy steht.

Alkyl steht - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy - jeweils für geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl, auch wenn dies nicht ausdrücklich er wähnt ist.

Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in bevorzugten Bereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die zu ihrer Herstellung benötigten Ausgangsstoffe. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den bevorzugten beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise 2-Isopropyl-5-methylamino 1,3,4-thiadiazol und 2-Fluor-benzylchlorid als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemä ßen verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiadiazole der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 35 22 267, DE-OS 18 16 696, DE-OS 21 00 057, DE-OS 22 31 664, DE-OS 22 47 330, DE-OS 24 40 922, DE-OS 25 41 115, DE-OS 25 45 142, US-P 40 28 090, US-P 40 92 148, US-P 42 83 543, US-P 46 86 294, EP-P 2 96 864).

Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aralkylha logenide der Formel (III) sind bekannte organische Syn thesechemikalien.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neu en Thiadiazoline der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise ali phatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo hexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Tolu ol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Pro pionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyl acetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vor zugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkali metall-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cal cium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxi de, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydro xid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkali metallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkali metallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindun gen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldi isopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylben zylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Me thyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo- [4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec- 7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen un ter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög lich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei ten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wer den die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist je doch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an gewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun culus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, lpomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac tuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikoty len Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, vor allem im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. ß. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und-oder Dispergiermitteln und!oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom men im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Tolu ol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kom men in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürli che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propa nil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-me thyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-me thyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Des medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroanili ne, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly cofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth oxydim und Tralkoxydim: Tmidazolinone, wie z. B. Imazeth apyr, lmazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Sima zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethy lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, lsoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli cher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu en.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 4,0 g (21 mMol) 2-Methylamino-5-phe nyl-1,3,4-thiadiazol, 6,1 g (42 mMol) 4-Fluor-benzyl chlorid und 100 ml Dioxan wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Hexan verdünnt und abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit Diethyl ether gewaschen und getrocknet, dann in 45 ml 10%iger methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung verrührt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abkühlen kristallin erhaltene Produkt wird durch Absaugen iso liert.

Man erhält 4,3 g (68% der Theorie) 2-Methylimino-3-(4- fluor-benzyl)-5-phenyl-Δ⁴-1,3,4-thiadiazolin vom Schmelzpunkt 78°C.

Analog Beispiel 1 und entsprechend der allgemeinen Be schreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Ta belle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (1) herge stellt werden.

Tabelle 1

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)

Eine Mischung aus 20 g (0,16 Mol) Benzoesäure, 17,2 g (0,16 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid und 250 ml Dioxan wird zum Rückfluß erhitzt und dann innerhalb von 45 Mi nuten mit 25 g (0,16 Mol) Phosphorylchlorid (POCl₃) tropfenweise versetzt. Nach dem Abkühlen werden 230 ml 13%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung dazugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird mit Wasser verdünnt und nach dreißig Minuten Rühren das kristalline Produkt durch Abfiltrieren isoliert.

Man erhält 23,2 g (74% der Theorie) 2-Methylamino-5-phe nyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 143°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, daß die je weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädi gungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: (9) und (10), wobei die Verbindung gemäß Beispiel (10) auch eine sehr gute Rübenverträglichkeit aufweist.

Claims

1. Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁- C₂-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind, für Phenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, Bromphenyl, Ni trophenyl, Cyanophenyl, 2-Methylphenyl, 4-Me thylphenyl, Trifluormethylphenyl, Chlordi fluormethylphenyl, Fluordichlormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Ethylphenyl, Propyl phenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, Methylthio phenyl, Ethylthiophenyl, Methylsulfinylphenyl, Ethylsulfinylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Ethylsulfonylphenyl, Difluormethoxyphenyl, Trifluormethoxyphenyl, Difluormethylthiophe nyl, Trifluormethylthiophenyl, oder für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und-oder C₁-C₄- Halogenalkyl substituiert sind, steht,
R² für C₁-C₆-Alkyl steht und
R³ für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht.

2. Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R¹für C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy sub stituiert ist, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃- C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Me thyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl substitu iert sind, für Phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6- Difluorphenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4-Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methyl phenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propyl-phenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert- Butylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Methylthio phenyl, 4-Methylsulfonylphenyl, 2-und 4-Diflu ormethoxyphenyl, 2- und 4-Trifluormethoxyphe nyl, oder für Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R² für C₁-C₃-Alkyl steht und
R³ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₃- Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkoxy-carbonyl steht.

3. Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R¹ für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, lsobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Chlormethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluor methyl, Fluordichlormethyl, Chlorethyl, Fluor ethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxy ethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Dichlorcyclo propyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclopentyl, Cyc lohexyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor-phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-oder 2,6-Difluor phenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Brom phenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4-Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis trifluormethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy phenyl, Furyl oder Thienyl steht,
R² für Methyl steht und
R³ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy steht.

4. Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolinen der allgemeinen Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁- C₂-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind, für Phenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, Bromphenyl, Ni trophenyl, Cyanophenyl, 2-Methylphenyl, 4-Me thylphenyl, Trifluormethylphenyl, Chlordi fluorinethylphenyl, Fluordichlormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Ethylphenyl, Propyl phenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, Methylthio phenyl, Ethylthiophenyl, Methylsulfinylphenyl, Ethylsulfinylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Ethylsulfonylphenyl, Difluormethoxyphenyl, Trifluormethoxyphenyl, Difluormethylthiophe nyl, Trifluormethylthiophenyl, oder für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Halogenalkyl substituiert sind, steht,
R² für C₁-C₆-Alkyl steht und
R³ für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazole der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aralkylhalogeniden der allgemeinen Formel (III) in welcher
n und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt.

5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiadiazolin der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflan zen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazoline der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf un erwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum ein wirken läßt.

7. Verwendung von Thiadiazolinen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von uner wünschten Pflanzen.

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazoline der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streck mitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen ver mischt.