DE4213579A1 - Alkalifreies glas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft alkalifreies Glas mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, das in der elektronischen Industrie als Substratmaterial etc. verwendet werden kann.

In den letzten Jahren sind Substrate aus alkalifreiem Glas oftmals als transparente Substrate von Displays etc. verwen­ det worden. Transparente leitende Filme, isolierende Filme, verschiedene Halbleiterfilme und dgl. werden auf den Ober­ flächen dieser Substratgläser gebildet und es erfolgt eine Musterbildung um Schaltkreise zu bilden. Da beim Bildungs­ prozeß der Filme auf den Glassubstraten eine Hitzebehandlung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, müssen die Glas­ substrate eine genügende Hitzebeständigkeit haben, so daß sie solchen Temperaturen widerstehen können. Wenn weiterhin Ionen von Alkalimetallen, wie Natrium etc., in Halbleiter­ elemente eingearbeitet werden, dann erfolgen Qualitätsver­ schlechterungen. Wenn die Glassubstrate Alkalimetalloxide enthalten, dann diffundieren Alkaliionen während der Wärme­ behandlung in die Halbleiterelemente hinein und die Qualität der Halbleiterelemente wird verschlechtert. Es ist daher notwendig, daß die Glassubstrate von Alkalimetalloxiden praktisch frei sind. Da beim Musterbildungsprozeß eine chemische Behandlung mit Flußsäure, Alkalien etc. durchge­ führt wird, ist es erforderlich, daß die Glassubstrate als solche durch diese Chemikalien nicht korrodiert werden. Wenn weiterhin in den Gläsern Bläschen, Steine, Streifen u. dgl. vorhanden sind, dann werden die Displays fehlerhaft. Somit müssen die Gläser optisch homogen sein. Neben diesen Bedin­ gungen ist es erwünscht, daß es bei der Herstellung der Glä­ ser keine Probleme gibt, d. h. daß die Gläser eine gute Schmelzbarkeit, eine hohe Verformbarkeit haben und für die Massenproduktion geeignet sind.

Glas #7059 der Corning Glass Works ist als Glas, das annä­ hernd den obigen Erfordernissen entspricht, verwendet wor­ den. Da das Glas #7059 jedoch ein Aluminoborosilicatglas, das eine große Menge von Barium enthält, ist, ist es mit den Nachteilen behaftet, daß die Viskosität des Glases bei hoher Temperatur hoch wird und daß es kaum geschmolzen werden kann. Weiterhin hat es eine niedrige untere Kühltemperatur und somit eine niedrige Hitzebeständigkeit.

In den letzten Jahren sind weiterhin Aluminoborosilicatglä­ ser vorgeschlagen worden, die andere Erdalkalioxide als von Barium enthalten.

So wird in der JP-OS 74 935/1988 (Kokai) ein Glas für Sub­ strate beschrieben, das eine ausgezeichnete chemische Be­ ständigkeit besitzt, weil es weder Oxide von Magnesium noch von Blei enthält. Dieses Glas hat aber eine hohe Viskosität bei hohen Temperaturen und eine schlechte Schmelzbarkeit. Weiterhin ist es für die Massenproduktion nicht geeignet. In dieser Veröffentlichung wird beschrieben, daß das Glas TiO₂ und ZrO₂ enthalten kann. Die durch TiO₂ und ZrO₂ angegebenen Effekte werden jedoch in dieser Veröffentlichung nicht ange­ geben. Auch in den Beispielen wird dies nicht gezeigt.

Die JP-OS 1 60 844/1989 (Kokai) beschreibt ein alkalifreies Glas mit einer unteren Kühltemperatur von mehr als 625°C. Dieses Glas ist aber für die Bildung einer Überfließ-Ab­ wärtszug-Platte bestimmt und es hat eine hohe Viskosität bei hoher Temperatur. Daher ist es für die Massenproduktion durch beispielsweise das Verfahren zur Herstellung von Fen­ sterglas nicht geeignet.

Die JP-OS 2 01 041/1989 (Kokai) beschreibt ein alkalifreies Glas, das von ZnO frei ist und das nach dem Herstellungsver­ fahren für Fensterglas gebildet werden kann. Diese Druck­ schrift beschreibt zwar, daß ZrO₂, TiO₂ etc. zugesetzt wer­ den können, um die Schmelzbarkeit, die Läuterung und die Formbarkeit zu verbessern, jedoch wird die Tatsache nicht erwähnt, daß ZrO₂ und TiO₂ die chemische Beständigkeit des alkalifreien Glases verbessern. Da weiterhin das genannte Glas relativ große Mengen von BaO und SrO enthält, sind die Kosten für die Ausgangsmaterialien hoch.

Die JP-OS 1 33 334/90 (Kokai) beschreibt ein alkalifreies Glas für Substrate, dessen chemische Beständigkeit (chemische Dauerhaftigkeit) dadurch verbessert worden ist, daß der Ge­ halt von MgO auf weniger als 2 Gew.-% eingestellt wird und daß weiterhin TiO₂ und ZrO₂ eingearbeitet werden. Da das ge­ nannte Glas zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit relativ viel SiO₂ enthält, ist die Schmelzbarkeit schlecht. Daher ist das genannte Glas für die Massenproduktion nicht ge­ eignet.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, die obigen Mängel zu über­ winden und ein alkalifreies Glas bereitzustellen, das eine genügende Flußsäurebeständigkeit und eine hohe untere Kühl­ temperatur hat und trotzdem eine ausgezeichnete Schmelzbar­ keit und Verformbarkeit aufweist, wobei das genannte Glas erforderlichenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung von Fensterglas verformt werden soll.

Das erfindungsgemäße alkalifreie Glas enthält 56 bis 68 Mol-% SiO₂, 7 bis 17 Mol-% B₂O₃, 5 bis 13 Mol-% Al₂O₃, 0 bis 9 Mol-% MgO, 2 bis 12 Mol-% GaO, 0 bis 3 Mol-% SrO, 0 bis 10 Mol-% BaO, 0 bis 3 Mol-% ZnO, 0 bis 4 Mol-% TiO₂, 0 bis 4 Mol-% ZrO₂ und 0 bis 1,5 Mol-% Läuterungsmittel, mit der Maßgabe, daß der Bedingung B₂O₃/Al₂O₃2,2 genügt wird.

Nachstehend werden die Gründe für die Begrenzung der Mengen der einzelnen Komponenten angegeben.

Wenn die SiO₂-Menge weniger als 56 Mol-% ist, dann wird die chemische Dauerhaftigkeit des Glases vermindert. Wenn sie andererseits über 68 Mol-% hinausgeht, dann nimmt die Schmelzbarkeit des Glases ab, die Bildungstemperatur wird erhöht und die Verformbarkeit verschlechtert sich. Die SiO₂- Menge beträgt vorzugsweise 61 bis 64 Mol-%.

B₂O₃ erhöht die Flußsäurebeständigkeit des Glases zusammen mit dem SiO₂ und es vermindert die Viskosität des Glases bei hoher Temperatur. Es verbessert die Schmelzbarkeit. Bei Men­ gen von B₂O₃ von weniger als 7 Mol-% ist das Glas schwer zu schmelzen. Bei Mengen von mehr als 17 Mol-% wird die Hit­ zebeständigkeit des Glases vermindert. Die B₂O₃-Menge be­ trägt vorzugsweise 10 bis 14 Mol-%.

Um die Flußsäurebeständigkeit des Glases zu erhöhen und eine gute Schmelzbarkeit und Hitzebeständigkeit aufrechtzuerhal­ ten, ist es zweckmäßig, daß die Gesamtmenge von SiO₂ und B₂O₃ 70 bis 77 Mol-%, vorzugsweise 72 bis 75 Mol-%, beträgt.

Al₂O₃ verbessert die Hitzebeständigkeit des Glases und es unterdrückt die Phasentrennung. Bei Al₂O₃-Mengen von weniger als 5 Mol-% tritt nur ein geringer Effekt hinsichtlich der Unterdrückung der Phasentrennung des Glases auf. Anderer­ seits nimmt bei Mengen von mehr als 13 Mol-% die Säurebe­ ständigkeit des Glases ab und das Glas wird schwer schmelz­ bar. Die Al₂O₃-Menge beträgt vorzugsweise 7 bis 10 Mol-%.

Das B₂O₃/Al₂O₃-Verhältnis steht mit dem Auftreten einer Pha­ sentrennung im Zusammenhang. Es ist notwendig, daß der Be­ dingung B₂O₃/Al₂O₃2,2 genügt wird. Bevorzugt wird, daß der Bedingung B₂O₃/Al₂O₃1,8 genügt wird.

SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ sind Komponenten zur Bildung eines Glasnetzwerks. Wenn man die Gesamtmenge dieser Komponenten auf 80 bis 86 Mol-%, vorzugsweise 81 bis 85 Mol-%, ein­ stellt, dann kann ohne Verschlechterung der Schmelzbarkeit des Glases ein Glas erhalten werden, das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit hat und einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von weni­ ger als 55×10^-7/°C aufweist.

Das MgO wird dazu verwendet, um die Viskosität, die Entgla­ sungsneigung und den Koeffizienten der thermischen Ausdeh­ nung des Glases einzustellen. Wenn die Menge an MgO über 9 Mol-% hinausgeht, dann nimmt die Flußsäurebeständigkeit ab. Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 6 Mol-%.

CaO vermindert die Hochtemperaturviskosität des Glases und es unterdrückt die Neigung zu einer Entglasung. Bei CaO-Men­ gen von weniger als 2 Mol-% sind die obigen Effekte nur ge­ ring. Wenn die Menge andererseits über 12 Mol-% hinausgeht, dann nimmt die Flußsäurebeständigkeit ab. Vorzugsweise be­ trägt die Menge 6 bis 10 Mol-%.

SrO und BaO unterdrücken die Phasentrennung, wobei das BaO einen höheren Effekt hat als das SrO. Weiterhin ist das SrO teuer. Demgemäß beträgt die Menge von SrO 3 Mol-% oder weni­ ger, vorzugsweise 1 bis 3 Mol-%. Wenn die BaO-Menge über 10 Mol-% hinausgeht, dann wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases zu hoch. Weiterhin nimmt in diesem Fall die Hochtemperaturviskosität des Glases zu und die Schmelzbarkeit verschlechtert sich. Die BaO-Menge beträgt vorzugsweise 2 bis 9 Mol-%.

Das ZnO steigert die Flußsäurebeständigkeit im Vergleich zu den Erdalkalimetalloxiden, die das erfindungsgemäße Glas bilden. Wenn die ZnO-Menge jedoch größer als 3 Mol-% ist, dann nimmt die Hitzebeständigkeit des Glases ab. Sie beträgt vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger. Da das ZnO reduziert wer­ den kann, ist es zweckmäßig, kein ZnO als Glaskomponente zu verwenden, wenn das erfindungsgemäße Glas nach dem Fenster­ glasverfahren hergestellt wird.

TiO₂ ist eine erwünschte Komponente, um die chemische Dauer­ haftigkeit des Glases zu verbessern. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das TiO₂ etwas die Hitzebeständigkeit ver­ mindert, bei großen Mengen dazu neigt das Glas zu verfärben und teuer ist, wird daher die obere Grenze der TiO₂-Menge auf 4 Mol-% angesetzt. Die TiO₂-Menge beträgt vorzugsweise 3 Mol-% oder weniger.

ZrO₂ verbessert die chemische Dauerhaftigkeit und die Hitze­ beständigkeit. Jedoch unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei erhöhten Mengen von ZrO₂ im Glas das Glas kaum ge­ schmolzen werden kann und daß die Liquidustemperatur des Glases erhöht wird, wird seine Obergrenze auf 4 Mol-% fest­ gesetzt. Die ZrO₂-Menge beträgt vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger. Die Gesamtmenge von TiO₂ und ZrO₂ beträgt vorzugs­ weise 0,4 bis 4 Mol-%.

Da TiO₂ und ZrO₂ die chemische Dauerhaftigkeit erhöhen, ist ihre Gesamtmenge vorzugsweise 0,4 Mol-% oder mehr. Wenn je­ doch die Gesamtmenge über 4 Mol-% hinausgeht, dann treten Probleme, wie die Verfärbung des Glases, eine Verschlechte­ rung der Schmelzbarkeit und eine Erhöhung der Liquidustempe­ ratur, auf.

Als Läutermittel können die Mittel verwendet werden, die üb­ licherweise beim Schmelzen des Glases eingesetzt werden.

Beispiele hierfür sind As₂O₃, Sb₂O₃ und CeO₂, die durch eine Redoxreaktion Sauerstoff freisetzen und absorbieren, Sul­ fate, wie BaSO₄, CaSO₄ und SrSO₄, und halogenhaltige Verbin­ dungen, wie CaCl₂ und CaF. Wenn die Menge der Läutermittel über 1 Mol-% hinausgeht, dann wird der Effekt auf die Läute­ rung des Glases nicht höher, und es muß umgekehrt befürchtet werden, daß die anderen Eigenschaften des Glases verschlech­ tert würden. Aus diesem Grunde beträgt die Gesamtmenge der Läutermittel 1,5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger. Die Menge der Läutermittel gibt die Menge von As₂O₃, Sb₂O₃ oder CeO₂, die als solche in dem Glas zurück­ bleiben, die Menge von BaSO₄ oder CaSO₄, die als SO₃ in dem Glas zurückbleiben, und die Menge von CaCl₂ oder CaF, die als Cl oder F in dem Glas zurückbleiben, an.

Das Glas kann Verunreinigungen, wie Eisen etc., enthalten, solange die Effekte der Erfindung nicht beeinträchtigt wer­ den. Es ist vorgesehen, daß die Menge an Alkalimetalloxiden 0,5 Mol-% oder weniger beträgt.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläu­ tert.

Beispiel

Ein Ansatz aus Siliziumdioxidsand, Borsäure, Aluminiumhydro­ xid, basischem Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Stronti­ umcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkonium­ oxid und Läutermitteln wurde gemäß Tabelle 1 hergestellt. Bariumsulfat und Strontiumsulfat wurden als Läutermittel verwendet. Die Gesamtmenge an BaO und SrO aus den Läuter­ mitteln betrug entsprechend dieser Formulierung 1 Mol-% oder weniger als SO₃. Der Ansatz wurde in einen Platintiegel ein­ gefüllt und geschmolzen, indem er 4 Stunden lang in einem Elektroofen bei 1500°C erhitzt wurde. Die Glasschmelze wurde zu einer Platte verformt und vergütet.

Die Tabelle 1 zeigt auch die Liquidustemperatur, die Schmelztemperatur, die Bearbeitungstemperatur, den Koeffizi­ enten der thermischen Ausdehnung, den Glasübergangspunkt und Beständigkeit gegenüber Flußsäure.

Die Liquidustemperatur wurde wie folgt gemessen. Das Glas wurde pulverisiert, und die Glasteilchen wurden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1680 µm geleitet. Das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1190 µm zu­ rückbleibende Produkt wurde in Alkohol eingetaucht, mit Ul­ traschall gesäubert und in einem Ofen mit konstanter Tempe­ ratur getrocknet. Die genannten Glasteilchen wurden in viele Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm in ein Platinschiff­ chen in einer Linie, die in Längsrichtung des Schiffchens verlief, eingegeben. Das Ganze wurde 4 Stunden lang in einem Elektroofen aufbewahrt, der auf einen geeigneten Temperatur­ gradienten in Längsrichtung des Schiffchens eingestellt war. Die Glasteilchen auf dem aus dem Ofen entnommenen Platin­ schiffchen wurden inspiziert. Die maximale Temperatur, bei der eine Entglasung auftrat, wurde als Liquidustemperatur bezeichnet.

Die Viskosität wurde nach der Kugelzugmethode bestimmt.

Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases wurde in einer einfachen Dilatometervorrichtung gemessen. Zu die­ sem Zeitpunkt wurde die Längenzunahme eines Glasstabs im Vergleich zu glasartigem Siliziumdioxid gemessen.

Die Glasübergangstemperatur wurde nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer thermischen Expansionskurve eines Glases gemessen.

Die Flußsäurebeständigkeit wurde durch die Gewichtsvermin­ derung bezogen auf die Oberfläche nach dem Eintauchen einer polierten Glasprobe mit den Abmessungen 20×30×1 (mm), die aus Flachglas herausgeschnitten war, in einer Mischlö­ sung von 25°C aus 6 Gewichtsteilen einer wäßrigen Ammonium­ fluoridlösung (40 Gew.-%) und 1 Gewichtsteil einer wäßrigen Flußsäurelösung (46 Gew.-%) bestimmt. Die Verweilzeit in der Mischlösung betrug 20 Minuten.

(Fußnoten)
TL: Liquidustemperatur
TM: Schmelztemperatur, bei der die Viskosität des Glases 10^2,5 p beträgt
TW: Bearbeitungstemperatur des Glases, bei der die Viskosität des Glases 10⁴ p wird
α: Durchschnittlicher Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases für den Bereich von 50 bis 350°C (x 10^-7/°C)
TG: Glasübergangstemperatur
Flußsäurebeständigkeit: mg/cm²

In Tabelle 1 ist das Vergleichsbeispiel Glas #7059 der Corn­ ing Glass Works.

Wie aus dem Beispiel ersichtlich wird, besteht in dem erfin­ dungsgemäßen Glas nur eine geringe Differenz zwischen der Bearbeitungstemperatur und der Liquidustemperatur. Ein sol­ ches Glas kann daher leicht durch ein Walzverfahren oder das Fensterglasverfahren gebildet werden. Das Glas im Ver­ gleichsbeispiel ist wegen seiner hohen Schmelztemperatur kaum geschmolzen und es ist für die Massenproduktion nicht geeignet. Beim erfindungsgemäßen Glas des Beispiels ist die Schmelztemperatur nicht so hoch und das Schmelzen erfolgt daher relativ leicht. Ein solches Glas ist daher gut für die Massenproduktion durch das Fensterglasverfahren etc. ge­ eignet.

Was weiterhin die thermischen Eigenschaften betrifft, so hat das erfindungsgemäße Glas einen niedrigen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und eine hohe Glasübergangstempera­ tur. Es besitzt daher eine ausgezeichnete Hitzebeständig­ keit.

Wie aus dem Beispiel weiterhin hervorgeht, hat das erfin­ dungsgemäße alkalifreie Glas eine ausgezeichnete Hitzebe­ ständigkeit und Flußsäurebeständigkeit sowie einen niedri­ gen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung. Es ist daher für verschiedene Substrate geeignet wie sie auf dem Gebiet der Elektronikindustrie verwendet werden, zum Beispiel als Substrat für Displays, als Substrat für Photomasken u. dgl. Da schließlich das alkalifreie Glas eine ausgezeichnete Schmelzbarkeit und Verformbarkeit hat, ist es für die Mas­ senproduktion, beispielsweise durch das Fensterglasverfah­ ren, geeignet.

Tabelle 1

Claims (8)

1. Alkalifreies Glas, das im wesentlichen von einem Alkalimetalloxid frei ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es im wesentlichen 56 bis 68 Mol-% SiO₂, 7 bis 17 Mol-% B₂O₃, 5 bis 13 Mol-% Al₂O₃, 0 bis 9 Mol-% MgO, 2 bis 12 Mol-% CaO, 0 bis 3 Mol-% SrO, 0 bis 10 Mol-% BaO, 0 bis 3 Mol-% ZnO, 0 bis 4 Mol-% TiO₂, 0 bis 4 Mol-% ZrO₂ und 0 bis 1,5 Mol-% Läutermittel umfaßt, mit der Maßgabe, daß der Bedingung B₂O₃/Al₂O₃2,2 genügt wird.

2. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gesamtmenge von SiO₂ und B₂O₃ 70 bis 77 Mol-% ist.

3. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gesamtmenge von SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ 80 bis 86 Mol-% ist.

4. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 61 bis 64 Mol-% SiO₂ enthält.

5. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 10 bis 14 Mol-% B₂O₃ enthält.

6. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 7 bis 10 Mol-% Al₂O₃ enthält.

7. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 1 bis 6 Mol-% MgO ent­ hält.

8. Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 6 bis 10 Mol-% CaO ent­ hält.