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DE4205970A1 - Fluorvinylenverbindungen und fluessigkristallines medium - Google Patents

Fluorvinylenverbindungen und fluessigkristallines medium

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DE4205970A1
DE4205970A1 DE4205970A DE4205970A DE4205970A1 DE 4205970 A1 DE4205970 A1 DE 4205970A1 DE 4205970 A DE4205970 A DE 4205970A DE 4205970 A DE4205970 A DE 4205970A DE 4205970 A1 DE4205970 A1 DE 4205970A1
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phe
diyl
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DE4205970A
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Ekkehard Dr Bartmann
Reinhard Dr Hittich
Ulrich Dr Finkenzeller
Rudolf Dr Eidenschink
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue Fluorvinylenverbindungen der Formel I,
R-(A¹-Z¹)m-(A²)n-CX=CY-(A³-Z²)o-(A⁴)p-Q I
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A², A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
X und Y jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei einer der Reste X und Y F und der andere H oder F bedeutet,
m und o jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
n und p jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2,
Q F, Cl, CN, CF₃, CF₂H, CH₂F, OCF₃, OCF₂H, OCF₂, OCF₂Cl, COCF₃, COCF₂H, COCF₂Cl, CH=CF₂, einen perfluorierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-10 C-Atomen
mit der Maßgabe, daß im Falle Q=F, Cl oder CN
bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ent­ halten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise nied­ rige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.
Flüssigkristalle mit halogenhaltigen Ethylenbrücken und entsprechende flüssigkristalline Medien wie z. B. mit Verbin­ dungen der Formeln
sind bereits aus DE 21 65 700 bekannt.
In der JP 03-41 037 werden trans-Difluorstilben-Derivate der Formeln
beschrieben.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti­ ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi­ tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen­ den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbin­ dungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels­ weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannng und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A⁴ einen Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylen­ rest, wobe Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können und x=1-4 ist.
A1, A² und A³ sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹, A² und A³ Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia,
R-A²-CX=CY-A⁴-Q Ia
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ig,
R-A¹-A²-CX=CY-A³-Q-Y Ib
R-A¹-Z¹-A²-CX=CY-A⁴-Q Ic
R-A²-A²-CX=CY-A⁴-Q Id
R-A²-CX=CY-A³-A⁴-Q Ie
R-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-Q If
R-A²-CX=CY-A⁴-A⁴-Q Ig
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Ip,
R-A¹-A²-CX=CY-A³-A⁴-Q Ih
R-A¹-Z¹-A²-CX=CY-A³-A⁴-Q Ii
R-A²-A²-CX=CY-A³-A⁴-Q Ij
R-A¹-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-Q Ik
R-A¹-A²-CX=CY-A⁴-A⁴-Q Il
R-A¹-Z¹-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-Q Im
R-A¹-Z¹-A²-CX=CY-A⁴-A⁴-Q In
R-A²-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-Q Io
R-A²-A²-CX=CY-A⁴-A⁴-Q Ip
sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Iq bis Iz,
R-A¹-A²-A²-CX=CY-A³-A⁴-Q Iq
R-A¹-Z¹-A²-A²-CX=CY-A³-A⁴-Q Ir
R-A¹-A²-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-Q Is
R-A¹-A²-A²-CX=CY-A⁴-A⁴-Q It
R-A¹-Z¹-A²-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-Q Iu
R-A¹-Z¹-A²-A²-CX=CY-A⁴-A⁴-Q Iv
R-A¹-A²-CX=CY-A³-A⁴-A⁴-Q Iw
R-A¹-Z¹-A²-CX=CY-A³-A⁴-A⁴-Q Ix
R-A¹-Z¹-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-A⁴-Q Iy
R-A¹-A²-CX=CY-A³-Z²-A⁴-A⁴-Q Iz
Die bevorzugte Verbindung der Teilformel Ia umfaßt diejenige der Teilformel Iaa:
R-Phe-CX=CY-Phe-Q Iaa
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibe:
R-Phe-Phe-CX=CY-Phe-Q Iba
R-Pyd-Phe-CX=CY-Phe-Q Ibb
R-Pyr-Phe-CX=CY-Phe-Q Ibc
R-Dio-Phe-CX=CY-Phe-Q Ibd
R-Che-Phe-CX=CY-Phe-Q Ibe
Darunter sind diejenigen der Formeln Iba, Ibb und Ibc besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icf:
R-Phe-Z¹-Phe-CX=CY-Phe-Q Ica
R-Cyc-Z¹-Phe-CX=CY-Phe-Q Icb
R-Pyd-Z¹-Phe-CX=CY-Phe-Q Icc
R-Pyr-Z¹-Phe-CX=CY-Phe-Q Icd
R-Dio-Z¹-Phe-CX=CY-Phe-Q Ice
R-Che-Z¹-Phe-CX=CY-Phe-Q Icf
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Id, Ie und If umfassen diejenigen der Teilformeln Ida und Iea und Ifa:
R-Phe-Phe-CX=CY-Phe-Q Ida
R-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Iea
R-Phe-CX=CY-Phe-Z²-Phe-Q Ifa
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihf:
R-Phe-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Iha
R-Cyc-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Ihb
R-Pyr-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Ihc
R-Pyd-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Ihd
R-Dio-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Ihe
R-Che-Phe-CX=CY-Phe-Phe-Q Ihf
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Q vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃ oder Perfluoralkyl.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. A² ist vorzugsweise Cyc oder Phe. Bevorzugt enthalten die Verbin­ dungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A³ und/oder A⁴ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In den beson­ ders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet (A³-Z²)o-(A⁴)p
Q ist vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃ oder CH=CF₂.
X und Y bedeuten vorzugsweise X=Y und Y=F.
Insbesondere bevorzugt sind die trans-Fluorvinylenverbindun­ gen.
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.
Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhan­ den) vorzugsweise eine Einfachbindung.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxy­ gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs­ weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor­ zugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl­ oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacry­ loyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxy­ pentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vor­ zugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituier­ ten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstitu­ ent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig­ nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich bei­ spielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylproypyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methyl­ butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl­ hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4-4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy- decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar­ bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycar­ bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel­ lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter­ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug­ ten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo­ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I10 (L¹, L²=H oder F):
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, worin Q F, OCF₃, CF₃ oder CH=CF₂ ist.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Erfindungsgemäße Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man Benzolderivate gemäß folgenden Reaktions­ schemata umsetzt:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe­ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy­ lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo­ hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder -cyclo­ hexylester, Phenyl- oder Cyclohexyleester der Cyclohexyl­ benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl­ cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Ben­ zoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcy­ clohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo­ hexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi­ dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert ein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny­ len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimi­ din-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo­ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver­ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen­ den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter­ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu­ tet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formel 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun­ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin­ dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe­ kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan­ teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungs­ gemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise  5 bis 80%, insbesondere  5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor­ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun­ gen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti­ sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro­ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati­ schen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga­ ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp.=Klärpunkt. Ferner bedeuten K=kristalliner Zustand, N=nematische Phase, S=smektische Phase und I=isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs­ temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra­ phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi
Butyllithium
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA Tetramethylethylendiamin
Beispiel 1 Schritt 1.1
Zu 0,2 mol p-Fluorphenylessigsäure werden 1,52 mol Thionylchlorid zugetropft. Anschließend wird zunächst 4 h bei 75°C erhitzt und danach das überschüssige Thionylchlo­ rid abdestilliert. Das Säurechlorid wird mit 0,2 mol p-Pen­ tylbenzol zu 0,24 mol AlCl₃ in 400 ml Dichlormethan bei 5°C zugetropft. Es wird zunächst eine Stunde bei 5°C gerührt, danach läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wird das Gemisch auf Eis gegossen und wie üblich aufgearbei­ tet. Fp. 69°C.
Schritt 1.2
0,083 mol des Produkts aus Schritt 1.1 und 0,091 mol Ethanthiol in 90 ml Diethylether werden bei 0°C mit 0,083 mol BF₃-Etherat versetzt. Anschließend wird 96 h bei Raumtemperatur gerührt und mit 150 ml Petrolether versetzt. Danach wird das Gemisch mit ges. NaHCO₃-Lösung und ges. NaCl-Lösung gewaschen und aufgearbeitet.
Schritt 1.3
In einer Teflonapparatur werden 0,243 mol 1,3-Dibrom-5,5-di­ methylhydantoin in 400 ml Dichlormethan vorgelegt und bei -20°C mit 2,43 mol HF (in Pyridin, 65%) versetzt. Anschließend wird 10 h bei -75°C gerührt. Zu der Lösung werden 0,243 mol des Dithians aus Schritt 1.2, gelöst in 200 ml Dichlormethan, innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird 30 h bei -75°C gerührt. Die kalte Suspen­ sion wird in eine ges. NaHCO₃-Lösung eingerührt, die organi­ sche Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.4
Zu einer Lösung von 50 mmol Diisopropylamin in 25 ml THF werden bei -20°C 58 mmol einer 15%igen Lösung von Butyl­ lithium in Hexan zugetropft. Nach 0,5 h Rühren bei dieser Temperatur werden bei -70°C eine Lösung 45 mmol 1-(p-Pentylbenzol)-1,1-difluorethan-2-(p-fluorbenzol) in 100 ml THF zugetropft. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und kocht dann noch 10 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird mit 1 N Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbei­ tet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2 Schritt 2.1
Zu 0,11 mol AlCl₃ in 50 ml Dichlormethan werden bei 5°C 0,05 mol Ethyl-Chlorformylformiat zugetropft. Anschließend wird 0,5 h gerührt. Nach Zugabe von 0,05 mol trans-1- Phenyl-4-pentylcyclohexan wird zunächst 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bei 5°C mit H₂O/Eis hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Das Produkt (0,105 mol) wird in 10 ml Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,1875 mol DAST versetzt. Anschließend wird über Nacht bei 40°C gerührt. Nach Zugabe von 20 ml Dichlormethan wird vorsichtig bei -10°C mit Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 2.2
Zu 0,04 mol des Difluoressigsäureesterderivats in 200 ml Diethylether/THF (1 : 1) werden bei -75°C 0,04 mol BuLi (15%ig in n-Hexan) zugetropft. Anschließend läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von 10 ml Ethanol/37%ige HCl (1 : 1) wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 2.3
Das Produkt aus 2.2 (17,2 mmol) in 5 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur mit 37,5 mmol DAST versetzt und danach über Nacht bei 40°C gerührt. Anschließend wird bei -5°C hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 2.4
Analog Schritt 1.4 wird das Difluorethanderivat mit 50 mmol Diisopropylamin und BuLi in das Difluorethanderivat überführt.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 50 mmol Trimethyl-(4-propylbenzyl)silan (hergestellt nach C. Biran, N. Duffaut, J. Dunogues, R. Calas, J. Organomet. Chem. 91 (1975), 279) in 100 ml THF werden bei 78°C 30 ml einer 1,7molaren Lösung von t-Butyllithium in Pentan zugetropft. Nach 1 h Rühren werden zu dieser Lösung bei dieser Temperatur 50 mmol 1-Bromdifluormethyl- 2-fluor-1-trifluormethoxy-biphenyl (hergestellt nach A. Haas, S. Spitzer, M. Lieb, Chem. Ber. 121 (1988), 1329) in 100 ml THF zugetropft.
Anschließend wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Mischung unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Dichlormethan extrahiert. Nach Eindampfen des Extrakts unter vermindertem Druck wird der erhaltene Rückstand zusammen mit 8 mmol Kaliumfluorid in 200 ml Dimethylformamid aufgenommen. Das Gemisch wird langsam auf 150°C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird mit Diethylether verdünnt, mit Wasser extrahiert und die organische Phase wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 4
2,3 g 4-Trifluormethoxybrombenzol werden unter getrocknetem Stickstoff in 20 ml absolutem Diethylether gelöst. Zu der auf -70°C gekühlten Lösung werden 6,1 ml einer 1,6molaren Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan getropft. Nach 2 h Rühren wird langsam eine Lösung von 3,0 g α,β,β-Trifluor-4- trans-(4-pentylcyclohexyl)styrol (Herstellung beschrieben in P 41 18 425) in 30 ml Diethylether zugegeben. Nach 0,5 h Rühren bei -70°C wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit Wasser versetzt. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Petroleumbenzin) unterzogen. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man E-1,2-Difluor- 1-[4-trans-(4-pentylcyclohexyl)phenyl]-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-e-then K 78 S₁ 122 S₂ 190 N 123 I.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Claims (8)

1. Fluorvinylenverbindungen der Formel I, R-(A¹-Z¹)m-(A²)n-CX=CY-(A³-Z²)o-(A⁴)p-Q Iworin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens ein­ fach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder meh­ rere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A², A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahy­ dronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Te­ trahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehr­ fach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH- CH₂CH₂-,
X und Y jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei einer der Reste X und Y F und der andere H oder F bedeutet,
m und o jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
n und p jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2,
Q F, Cl, CN, CF₃, CF₂H, CH₂F, OCF₃, OCF₂H, OCF₂, OCF₂Cl, COCF₃, COCF₂H, COCF₂Cl, CH=CF₂, einen perfluorierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-10 C-Atomen
mit der Maßgabe, daß im Falle Q = F, Cl oder CN bedeutet.
2. Fluorvinylen-Verbindungen der Formel worin Q, R, X, Y, L¹ und L² die in Anspruch 1 angege­ bene Bedeutung haben.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q, F, CF₃, OCF₃ oder CH=CF₂ ist.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponen­ ten flüssigkristalliner Medien.
5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich­ net, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
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