[go: up one dir, main page]

DE4203790A1 - Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number
DE4203790A1
DE4203790A1 DE19924203790 DE4203790A DE4203790A1 DE 4203790 A1 DE4203790 A1 DE 4203790A1 DE 19924203790 DE19924203790 DE 19924203790 DE 4203790 A DE4203790 A DE 4203790A DE 4203790 A1 DE4203790 A1 DE 4203790A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
trimethyl
cyclopenten
radical
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19924203790
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dr Markert
Volker Porrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19924203790 priority Critical patent/DE4203790A1/de
Priority to PCT/EP1992/002611 priority patent/WO1993010068A1/de
Publication of DE4203790A1 publication Critical patent/DE4203790A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/12—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Butenol-Derivate, ein Verfahren zu deren Her­ stellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Stand der Technik
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei­ chender Menge zur Verfügung. Aus parfümistischer Sicht besonders geschätzt und wertvoll ist das Sandelholzöl. Es wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Kernholz von Sandelholz gewonnen, eines tropischen Halbparasiten, der in Indien und Malaysia vorkommt. Kernholz erscheint nach etwa zehn Jahren und beginnt erst bei zwanzigjährigen Bäumen, sich rascher auszu­ bilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 bis 60 Jahren ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechendem Kernholz sind [vergl. E.T. Morris, Dragoco Report 1983 (30), 40]. Es ist daher verständ­ lich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, geeignete Substi­ tute für natürliches Sandelholzöl zu entwickeln.
Die Schwerpunkte bei der Entwicklung geeigneter Substitute für natürliches Sandelholzöl hat R.E. Naipawer in einem Review skizziert [in: B.M. Lawrence, B.D. Mookherjee, B.J. Willis (Hrsg.): "Flavors and Fragrances: A World Per­ spective"; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988]. Aus der europäischen Pa­ tentschrift EP 1 55 591 B1 sind Alkohole mit einer 2,2,3- Trimethyl-3-cyclopentenylgruppe bekannt. Diese Gruppe enthält jedoch eine Seitenkette, die entweder gesättigt ist oder eine Doppelbindung in α,β- Position aufweist.
Das US-Patent US 40 52 341 hat 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten- 1-yl)pentan-2-ol zum Gegenstand. Dieser Alkohol ist in der Tabelle I (Spalten 3 und 4 der US-Patentschrift) bestimmten Analogen, Isomeren und Homologen gegenübergestellt; von diesen Verbindungen besitzen sieben eine gesättigte Seitenkette und eine Verbindung, nämlich 3-Methyl- -5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-3-penten-2-ol, eine ungesättigte Seitenkette. In der Beschreibung wird dann die überlegene Wirkung von 3- Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)pentan-2-ol in bezug auf die Geruchsintensität gegenüber den anderen Verbindungen der Tabelle I her­ ausgestellt (Spalte 4).
Aus dem geschilderten Kontext heraus ist daher klar, daß die Riechstoff­ industrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ­ ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Ge­ schmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Ge­ ruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel­ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange­ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos­ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf­ weisen sollten.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge­ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Butenol-Derivate der allgemeinen Formel (I),
worin der Rest R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei für R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls R1 eine Me­ thylgruppe ist.
Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin der Rest R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und der Rest R2 Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten. Ganz be­ sonders bevorzugt sind 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)- 4-hexen-3-ol, 4-Ethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol und 2,4-Dimethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)4-hexen-3-ol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, durch Kondensation von α-Campholenaldehyd mit den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden ungesät­ tigten Carbonylverbindungen und anschließende Reduktion der Carbonylfunk­ tion dieser Verbindungen z. B. mit komplexen Hydriden zur OH-Funktion.
Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Ausgangsmaterial dient α- Campholenaldehyd, der sich in Gegenwart üblicher Katalysatoren mit ent­ sprechenden kurzkettigen Aldehyden und Ketonen, zum Beispiel 2-Butanon oder 3-Pentanon in einer gemischten Aldolkondensation umsetzen läßt, wobei über intermediäre Aldolkondensationsprodukte unter Wasserabspaltung direkt die entsprechenden α,β-ungesättigten Aldolkondensationsprodukte erhalten werden. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion mit einem Überschuß der reaktiveren und leichter flüchtigen Komponenten durch. Als Katalysatoren kommen zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumamid, Ka­ lium-tert.-butanolat oder heterogene Katalysatoren wie Kaliumfluorid auf Aluminiumoxid infrage. Die Carbonylfunktion der Aldolkondensationsprodukte läßt sich in einer weiteren Reaktion zur OH-Gruppe reduzieren, zum Bei­ spiel mittels komplexer Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithium- bzw. Natriumborhydrid. Auf diese Weise werden die Butenol-Derivate der allgemeinen Formel (I) erhalten. Die Verbindungen (I) können anschließend nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Destillation, gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über bemerkenswerte Ge­ ruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.
Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I) und insbesondere 4-Methyl-6- (2,2,3-trimethyl-3-cylopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol durch ihren Sandelgeruch mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung aus.
Das Geruchsprofil der Verbindungen (I) ist gegenüber dem genannten Stand der Technik originell und neuartig. Darüber hinaus ist die Geruchsinten­ sität der Verbindungen (I) höher, als die des nächstliegenden Standes der Technik; für den Nachweis der verbesserten Geruchsintensität sei auf die Bestimmung der Geruchsschwellenwerte im Beispielteil verwiesen.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berück­ sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange­ strebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Butenol-Derivate (I) Sandel-Noten aufweisen, war nicht vorherseh­ bar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingen­ den Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfak­ torischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi­ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge­ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe­ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan­ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
  • a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Bergamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl,Myrrheöl, Olibanumöl
  • b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo­ pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
  • c) Aldehyde wie Citral, HelionalR, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel­ lal, LilialR [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl­ acetaldehyd,
  • d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
  • e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci­ tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl­ carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat
  • g) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kom­ positionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren. 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cylopentenl-yl)-4-hexen-3-ol ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah­ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge­ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech­ stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts­ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü­ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex­ traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par­ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü­ ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver­ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
Beispiele 1. Herstellung der Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 1: 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-on
In einem 2 l Dreihalskolben wurden 243 g (1,6 mol) α-Campholenaldehyd mit 688 g (8 mol) Diethylketon unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Unter Kühlung mit einem Eisbad und Rühren wurden bei einer Innentemperatur von 30°C 64 g Natriummethylatlösung (30%ig in Methanol) innerhalb von 45 Minuten kontinuierlich zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde nach er­ folgter Zugabe noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen. Zur Aufarbeitung wurde der Überschuß an Diethylketon ab­ destilliert, der Rückstand in 200 ml Ether aufgenommen und vorsichtig mit 10%iger Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und dreimal mit gesättigter Kochsalzslösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Gemisch filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand von 435 g Reaktionsgemisch wurde durch Destilla­ tion über eine 12 cm Vigreux-Kolonne aufgereinigt. Die Hauptfraktion ging bei 90-93°C / 0,03 mbar über. Es wurde eine Reinheit von 95% (GC) er­ reicht. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte charakteristische Absorp­ tionsbanden bei 2954, 1670 (unges. Keton), 1381 und 1360 (gem. Methyl­ gruppen) und bei 798 cm -1. Geruch: schwach blumig, Rose, würzig, holzig.
Beispiel 2: 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-al
In einem 1 l Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rück­ flußkühler wurden 152 g (1 mol) α-Campholenaldehyd bei Raumtemperatur mit 216 g n-Butyraldehyd unter Stickstoffatmosphäre und Rühren gemischt. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und anschließend 54 g (0,3 mol) Natriummethanolatlösung (30%ig in Methanol) unter starkem Rüh­ ren innerhalb einer Stunde kontinuierlich zudosiert; dabei stieg die Tem­ peratur der Reaktionsmischung zu Beginn der Zugabe des Natriummethanolats infolge der einsetzenden exothermen Reaktion auf 75°C an. Die Reaktions­ mischung wurde anschließend weitere 5 Stunden bei 5°C gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Zur Aufarbeitung wurde vorsichtig mit Essigsäure neutralisiert und 3-mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Ether verdünnt, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer von Ether und überschüssigem Butyraldehyd befreit. Der erhaltene Rückstand (490 g) wurde über eine 12 cm Vigreux-Kolonne im Hochvakuum (0,15 mbar) destilliert, wobei 215 g Hauptfraktion (Siedepunkt 100 C; Reinheit 78% nach GC) erhalten wurden, die durch Fraktionierung an einer Drehbandkolonne weiter gereinigt wurde (GC-Reinheit: 97,4%). Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte charakteri­ stische Absorptionsbanden bei 2956, 2708, 1690, 1641, 1361, 1329 und 799 cm-1. Geruch: frisch holzig, fruchtig, Jonon-Note.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 3: 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 1 g Natriumboranat in 50 ml Ethanol suspendiert und 22,0 g 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4- hexen-3-on (Beispiel 1) bei Raumtemperatur kontinuierlich zugetropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde eine Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammoniumchlorid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation über eine kurze Vigreux-Kolonne und anschlie­ ßend über eine Drehband-Destille lieferte 15 g Hauptlauf mit einem Siede­ punkt von 108-110°C / 0,1 mbar mit einer GC-Reinheit von 98,4%. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3358 (-OH), 2955, 1381 und 1359 (gem. Dimethyl) und 1011 (C-O) cm-1.
Geruch: starke Sandel- und Moschus-Note, fruchtig, grün.
Beispiel 4: 3-Ethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-3-penten-2-ol
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 11,2 g (0,46 mol) Magnesiumspänen in 100 ml wasserfreiem Ether wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 64,8 g (0,46 mol) Methyljodid zugetropft. Zu der so hergestellten Lösung von Methylma­ gnesiumjodid wurden unter Feuchtigkeitsauschluß und Stickstoffatmosphäre 72 g (0,35 mol) 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-butenal (Beispiel 2) in 70 ml absolutem Ether innerhalb von 45 Minuten so zudo­ siert, daß die Reaktionsmischung unter leichtem Rückfluß gehalten wurde.
Anschließend ließ man 4 Stunden nachreagieren. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch zu 1 l einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchlo­ ridlösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Kaliumcarbonat getrocknet und der nach dem Einengen erhaltene Rückstand (70 g) über etwas Soda an einer 12 cm Drehbandkolonne im Hochvakuum de­ stilliert. Dabei fielen als Hauptlauf 52 g bei 95 bis 97°C und 0,03 mbar an; die GC-Reinheit wurde zu 93% bestimmt. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3351 (-OH), 2957, 1374 und 1360 (gem. Dimethyl) sowie bei 1114, 1090, 1072, 1056 und 1012 (C-O) cm-1.
Geruch: intensiv cremig, fruchtig, holzig, starke Sandel-Note, Milch-Note.
Beispiel 5: 4-Ethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol
In einem trockenen 1 l Dreihalskolben wurden unter Stickstoff 11,2 g (0,46 mol) Magnesiumspäne mit 100 ml wasserfreiem Ether überschichtet und.unter Rühren 49,7 g (0,46 mol) Ethylbromid langsam im Laufe von 40 Minuten zu­ dosiert. Zu der erhaltenen Lösung des Grignard-Reagens wurden anschließend 72 g 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-al (Beispiel 2) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe des Aldehyds wurde weitere 5 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in 1 l einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung eingerührt und die organische Phase abgetrennt. Die Wasserphase wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels verblieb ein Rückstand von 65 g, der über eine 12 cm Vigreux-Kolonne destilliert wurde. Ausbeute: 37 g; Reinheit: 88% (nach GC). Die weitere Fraktionierung über eine Drehbandkolonne ergab 20,3 g Produkt mit einem Siedepunkt von 100 bis 102°C bei 0,1 mbar und einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 94%. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte folgende Banden: 3361 (-OH), 2957, 1379 und 1359 (gem. Dimethyl) sowie 1011 (C-O) und 799 (isol. C=C) cm-1.
Geruch: starker Sandelduft, Frucht-Note.
Beispiel 6: 2,4-Dimethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen- 3-ol
In einem trockenen 1 l Dreihalskolben wurden 11,2 g (0,46 mol) Magnesium­ späne mit 100 ml absolutem Ether überschichtet und unter Rühren 56,6 g (0,46 mol) Isopropylbromid innerhalb von 30 Minuten so zugetropft, daß die Reaktionsmischung unter leichtem Rückfluß gehalten wurde. Zu dem auf diese Weise hergestellten Grignard-Reagens wurden 67,2 g (0,35 mol) 2-Me­ thyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-al, hergestellt nach Beispiel IV,1 der US-Patentschrift 40 52 341, innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zudosiert. Nach der Zugabe des Aldehyds wurde noch 5 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt und über Nacht bei Raumtemperatur ste­ hengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml einer ge­ sättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung gegossen und 3-mal mit je 100 ml Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen verblieben 48,3 g Rückstand, die an einer 12 cm Vigreux-Kolonne im Hochvakuum de­ stilliert wurden. Der Hauptlauf von 36 g ging bei 113 bis 118°C und 0,09 mbar über und wurde nicht weiter aufgereinigt. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3397 (-OH), 2953, 1382 und 1359 (gem. Dimethyl) sowie bei 1012 (C-0) und 798 (isol. C=C) cm-1.
Geruch: holzig, frisch, Sandel-Note, balsamisch.
3. Herstellung des Vergleichsbeispiels Vergleichsbeispiel 1: 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)- pentan-2-ol
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-pentan-2-ol wurde nach den Angaben des US-Patents US 40 52 341 hergestellt.
4. Bestimmung der Geruchsschwellenwerte
Die Geruchsintensität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde im Ver­ gleich zu 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-pentan-2-ol be­ stimmt. Dazu wurden Lösungen der zu untersuchenden Riechstoffe in Dipropylenglykol hergestellt und jeweils soweit verdünnt, bis gerade noch ein Geruch wahrgenommen werden konnte; die auf diese Weise von einem Panel von 16 Versuchspersonen bestimmte minimale Konzentration für die Wahrnehmung des Geruchs des jeweiligen Riechstoffes wird als Geruchs­ schwellenwert bezeichnet. Aus Gründen einer besseren Vergleichbarkeit wurde die für das Vergleichsbeispiel 1 ermittelte Konzentration für den Geruchsschwellenwert als 1,0 bezeichnet und die Werte der erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 6 darauf bezogen.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen der Beispiele 3 bis 6 deutlich ge­ ringere Geruchsschwellenwerte aufwiesen, als das Vergleichsbeispiel, vergl. Tabelle 1. So bedeutet etwa ein Wert von 0,05 für die Beispiele 3 und 4, daß der typische Sandelgeruch schon bei 20-fach höherer Verdünnung wahrgenommen werden konnte, als derjenige des Vergleichsbeispiels.
Relative Geruchsschwellenwerte
eingesetzte Verbindung, hergestellt nach
rel. Geruchsschwellenwert
Beispiel 3
0,05
Beispiel 4 0,05
Beispiel 5 0,50
Beispiel 6 0,14
Vergleichsbeispiel 1 1,00
5. Kompositionsbeispiel
Blumige Phantasiekomposition
7-Hydroxy-6,7-dihydrocitronellal
120 Teile
α-Methylionon 90 Teile
Benzylacetat 90 Teile
Bergamotteöl 90 Teile
Boisambrene forte (Henkel) 80 Teile
Citronellol 60 Teile
Floramat (Henkel) 60 Teile
Undecanal 10% in DPG 40 Teile
Rosacetate (Haarmann & Reimer) 40 Teile
Linalool 30 Teile
Ylang-Ylang-Öl 30 Teile
Zimtalkohol 30 Teile
Styrax 50% in DPG 30 Teile
Ethylenbrassylat (Haarmann & Reimer) 30 Teile
Benzoe-Harz 10% in DPG 30 Teile
Sedamon (Henkel) 20 Teile
α-Amylzimtaldehyd 20 Teile
Dodecanol 10% in DPG 20 Teile
Irisöl absolut 10% in DPG 20 Teile
Rosenöl absolut 15 Teile
Jasminöl absolut 15 Teile
Eugenol 5 Teile
965 Teile
Die Zugabe von 35 Teilen 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)- 4-hexen-3-ol, hergestellt nach Beispiel 3, zu der Mischung verlieh der Komposition eine natürliche Holznote mit balsamischen und animalischen Akzenten, die die Gesamtkomposition hervorragend abrundete und den blu­ migen Charakter verstärkte. Ein ähnlicher Effekt war durch die Zugabe von 35 Teilen handelsüblicher Sandel-Körper oder 35 Teilen Ostindisches San­ delholzöl nicht zu erzielen.

Claims (9)

1. Butenol-Derivate der allgemeinen Formel (I) worin der Rest R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei für R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls R1 eine Methylgruppe ist.
2. Butenol-Derivate nach Anspruch 1, worin der Rest R1 Wasserstoff, Me­ thyl oder Ethyl und der Rest R2 Methyl oder Ethyl bedeuten.
3. 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol.
4. 4-Ethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol.
5. 2,4-Dimethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-hexen-3-ol.
6. Verfahren zur Herstellung von Butenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) worin der Rest R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen und der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei für R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls R1 eine Methylgruppe ist, durch Kondensation von α-Campholenaldehyd mit den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindungen und anschließende Reduktion der Carbonylfunktion dieser Verbindungen z. B. mit komplexen Hydriden zur OH-Funktion.
7. Verwendung der Butenol-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Riechstoffe.
8. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren Bute­ nol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.
9. Verwendung von einem oder mehreren Butenol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 als Riechstoffe in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
DE19924203790 1991-11-22 1992-02-10 Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung Withdrawn DE4203790A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924203790 DE4203790A1 (de) 1991-11-22 1992-02-10 Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung
PCT/EP1992/002611 WO1993010068A1 (de) 1991-11-22 1992-11-13 Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4138437 1991-11-22
DE19924203790 DE4203790A1 (de) 1991-11-22 1992-02-10 Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4203790A1 true DE4203790A1 (de) 1993-05-27

Family

ID=25909387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19924203790 Withdrawn DE4203790A1 (de) 1991-11-22 1992-02-10 Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4203790A1 (de)
WO (1) WO1993010068A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2548480T3 (es) 2009-04-02 2015-10-16 International Flavors & Fragrances Inc. Procedimiento de producción de levosandal

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173585A (en) * 1978-08-10 1979-11-06 International Flavors & Fragrances Inc. 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-ylalkenyl- and alkylidene-cycloalkanones

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993010068A1 (de) 1993-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1280763B1 (de) Trimethyldecen-verbindungen
EP0636116B1 (de) Penten-derivate, deren herstellung und verwendung
EP1284951B1 (de) 3,3-dimethylcyclohexan-derivate
EP1296918B1 (de) Dimethylbenzol-Derivate als Riechstoffe
DE4203790A1 (de) Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung
DE4125765A1 (de) Trimethylhexanal-derivate, deren herstellung und verwendung
DE10022971B4 (de) Verwendung von 4-(2,2,3-Trimethylcyclopentan-1-yl)-2-methylbutanal als Riechstoff
DE4131119A1 (de) Hexen-derivate, deren herstellung und verwendung
EP0863864B1 (de) Carbonylverbindungen
DE4415690A1 (de) Aromatische Carbonylverbindungen
EP1485350B1 (de) Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe
EP1476527B1 (de) Verwendung von hexenal-derivaten als riechstoffe
EP0011877B1 (de) Neue Caranderivate (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von I als Riechstoffe sowie Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an I.
EP1129060B1 (de) Carbonylverbindungen und deren verwendung als riechstoffe
DE19521364A1 (de) Cyclohexyl-substituierte Alkanole
EP1373193A2 (de) 2,3,5,5-tetramethylhexanal-derivate
DE4304467A1 (de) Hexanol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
DE19505003C1 (de) Kondensationsprodukt und dessen Verwendung
WO1993002998A1 (de) Bicyclische verbindungen, deren herstellung und verwendung
DE4304466A1 (de) Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
EP0586442A1 (de) Verwendung isomerer 1,1,1-trialkyl-2-phenyl-ethan-derivate als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen.
DE19520556A1 (de) Aromatische Carbonylverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee