DE19520556A1

DE19520556A1 - Aromatische Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE19520556A1
Application number: DE1995120556
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Markert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-12-12
Also published as: WO1996039371A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller aromatischer Carbonyl verbindungen der untenstehend angegebenen Struktur als Riechstoffe.

Stand der Technik

Im Journal of Chemical Society 1940, Seiten 1266-1268, beschreibt M.F. Carroll die Herstellung von Phenylhexenonen. Dabei wurde Zimtalkohol mit Acetessigester in Gegenwart von Natriumacetat umgesetzt. Carroll isolierte bei dieser Reaktion neben Zimtalkohol und Zimtacetat das 4-Phenyl-hex-5- en-2-on (Synonym: 3-Phenyl-1-hexen-5-on). Die letztgenannte Verbindung wurde nach fraktionierender Destillation jedoch lediglich in einer Rein heit von 60% isoliert. Eine weitere Steigerung der Reinheit des Ketons auf 96% gelang erst durch Hydrolyse und Permanganat-Oxidation der Neben produkte. Über eventuelle geruchliche Eigenschaften des Ketons macht der Artikel von M.F. Carroll keinerlei Aussagen.

Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung des von Carroll beschriebenen Phenylhexenons beschreiben I.V. Machinskaya, V.A. Barkhash, A.T. Prudchen ko; Zhur. Obshchei Khim. 1960, (30), 2357-2362. Hierbei wird das Keton durch Grignard-Reaktion von 1-Brom-3-acetoxy-1-phenyl-1-buten mit Vinyl magnesiumbromid hergestellt. Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Eigenschaften des Ketons gemacht.

4-Phenyl-5-hexen-2-on wurde darüber hinaus bei der Pyrolyse von 2,3-Dihy drofuranen im Produktgemisch nachgewiesen (A. Accary, Y. Infarnet, J. Huet; C.R. Acad. Sci, Ser. C 275, 1972 (1), Seiten 53-56). Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Charakteristika des Ketons zu finden.

Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteri stische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Ge ruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindungen des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, eine verbesser te Geruchsintensität aufweisen, d. h. ihre Wirkung bereits bei niedrigeren Konzentrationen entfalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Car bonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin

- die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- Ph eine Phenylgruppe

bedeuten, als Riechstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R¹ die Bedeutung Methyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R² und R³ die Bedeutung Wasserstoff. Dabei sind jeweils wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R⁴ die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl hat. Von diesen letztgenannten Verbindungen (I) ist 4- Phenyl-hexan-2-on ganz besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch eine Geruchscharakteristik, in der fruchtige, blumige sowie an Zimt und Damascone erinnernde Noten dominieren und eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie aus.

Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syn theseverfahren der organischen Chemie. Vorzugsweise werden die Verbindun gen (I) in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe mittels der sogenannten Carroll-Reaktion aus den ent sprechenden Allylalkoholen (z. B. Zimtalkohol) eine aromatische und (ole finisch) ungesättigte Carbonylverbindung hergestellt, deren C=C-Doppelbin dung anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert wird.

Unter Carroll-Reaktion wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Überführung von Allylalkoholen in gamma-delta-ungesättigte Ketone verstan den. Der Allylalkohol wird dabei in einer ersten Variante der Reaktion durch Umsetzung mit Acetessigester in den entsprechenden Acetessigsäure allylester überführt, aus dem dann durch [3,3]-sigmatrope Umlagerung (Claisen-Umlagerung) die alpha-Allylacetessigsäure entsteht, die nach ei ner thermischen Decarboxylierung das gewünschte gamma-delta-ungesättigte Keton (I) ergibt. Der Acetessigsäureallylester kann dabei in Substanz ein gesetzt oder in situ gebildet werden.

In einer zweiten Variante der Carroll-Reaktion, die beispielsweise in ei nem Übersichtsartikel von G.B. Bennett angesprochen ist (vergleiche: Syn thesis 1977, Seiten 589-606), setzt man den Allylalkohol mit einem Vinyl ether oder einem Alkoxyalken um. Beim Einsatz von Vinylethern entstehen dabei Aldehyde (I), beim Einsatz von Alkoxyalkenen Aldehyde (I) oder Ke tone (I), je nach der Natur des verwendeten Alkoxyalkens. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Zimtalkohol mit 1-Methoxypropen einen Aldehyd, die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen ein Keton. Als interme diäre Verbindungen bei diesen Reaktionen kann man Acetale beziehungsweise Allylvinylether annehmen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man in der Carroll-Reaktion Allylalkohole mit 2-Alkoxyalkenen, insbesondere 2-Meth oxypropen, um. Der intermediäre Allylvinylether kann dabei isoliert oder direkt weiter in situ der anschließenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung zum entsprechenden Keton (I) unterworfen werden.

Im untenstehenden Schema 1 ist der Verlauf der Carroll-Reaktion beispiel haft für die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen skizziert (für die experimentelle Durchführung der Reaktion sei auf das untenstehende Beispiel 1 verwiesen).

Schema 1

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung der aromatischen Carbonylverbindungen (I) durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst selektiver Hydrierung der C=C-Doppelbindung des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes. Dabei ist die Variante, bei der im Zuge der Carroll-Reaktion die [3,3]-sigmatrope Umlagerung über den Allylvinylether erfolgt und bei der der zu Beginn der Synthese eingesetzte Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken um gesetzt wird, bevorzugt, da bei dieser Art der Herstellung eine besonders hohe Produktreinheit sichergestellt ist und somit die erwünschte hohe ge ruchliche Qualität der Verbindungen (I) sichergestellt ist.

Die Verbindungen (I), in denen R¹ eine Methylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch einen blumig-fruchtigen Geruch aus, der durch Rose-, Geranium-, Iris- und Zimtaspekte an Intensität gewinnt.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung und Natürlichkeit sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.

Daß die Carbonylverbindungen (I) blumig-fruchtige Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allge meine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riech stoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturver wandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahr nehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:

(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehvde wie Citral, HelionalR, x-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel lal, Lilial® [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonyl acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci tronel Iylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylace toacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat,
(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4)nonan-2-on,

sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Moschus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methy leugenol, Ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi nieren. 4-Phenyl-hexan-2-on ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervor zuheben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech stoffe verwendet.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü ler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch ge ringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Do sierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.

Beispiele I. Verwendete Chemikalien

Zimtalkohol: 98%-ig (Fa. Riedel de Haen)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92%-ig (Fa. Janssen)
Zimtaldehyd: 98%-ig (Fa. Fluka)

II. Herstellung aromatischer und ungesättigter Carbonylverbindungen durch Carroll-Reaktion Beispiel 1: 4-Phenyl-hex-5-en-2-on

In einem 500 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 67 g (0,5 mol) Zimt alkohol, 43,2 g (0,6 mol) Isopropenylmethylether, 3 g Propionsäure und 150 g Toluol eingewogen. Das System wurde mit Stickstoff einmal gespült und anschließend bei einem sich aufbauenden Eigendruck von 10 bar 7 Stunden lang (bis zum vollständigen Umsatz) auf 190°C erhitzt. Die Mischung wurde dann am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über Kopf destilliert. Dabei wurden 85 g Rohprodukt erhalten, die an einer Drehbandkolonne fraktionierend destilliert wurden. Bei Sumpftemperaturen zwischen 155 und 165°C und Kopftemperaturen von 128-130°C/15 mbar wurden 72,3 g Hauptlauf (dies entspricht 83% der Theorie) mit einer gaschromato graphisch bestimmten Reinheit von 99,5% erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Stärke im Bereich zwischen 3060 und 2919 cm^-1 und weitere Banden bei 1716, 1637, 1601, 1584, 1493, 1452, 1411, 1359, 1248, 1233, 1162, 1121, 918, 753 und 702 cm^-1.

III. Herstellung der Verbindungen (I) durch selektive Reduktion der primär hergestellten Carroll-Produkte Beispiel 2: 4-Phenyl-hexan-2-on

Ansatz:
1) 68,8 g (0,4 mol) 4-Phenyl-5-hexen-2-on (aus Beispiel 1)
2) 3,5 g Palladium (5% auf Aktivkohle)
3) 200 ml Ethanol, wasserfrei.

Ausführung

4-Phenyl-5-hexen-2-on, Pd/c und Ethanol wurden in den angebenen Mengen nacheinander in einen 1 l Hubrührautoklaven gegeben und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepreßt und die Mischung unter Rühren auf 50°C geheizt. Es wurde 7 Stunden bei dieser Temperatur und 10 bar Wasserstoff gehalten, wobei von Zeit zu Zeit Wasser stoff nachgegeben wurde. Danach wurde der Umsatz gaschromatographisch kon trolliert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und eingeengt. Durch eine Fraktionierung an einer Drehbandkolonne wurde das Endprodukt von Verun reinigungen befreit. Die geruchliche Ausbeute betrug 86% der Theorie. Es wurden 60 g 4-Phenyl-2-hexanon gewonnen.
Siedepunkt: 48°C/0,07 mbar
GC-Reinheit: 99,8%
Geruchsbeschreibung: fruchtig, blumig, Zimt, Damascone
Nachgeruch: Zimt-Note, staubig-erdig

III. Kompositionsbeispiel

Parfum-Konzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasie komposition):


Gewichtsteile
Phenylethanol
120
Cyclohexylsalicylat (Fa. Henkel)	100
Lyral (Fa. IFF)	100
Neobergamate forte (Fa. Quest)	80
Isopropylmyristat	50
Benzylacetat	50
Floramat (Fa. Henkel)	50
Arova N (Fa. Hüls AG)	50
Hydroxycitronellal	50
Ionon A 100 (Fa. Haarmann & Reimer)	40
4-Phenyl-butan-2-ol	40
Ylangöl	40
Brahmanol (Fa. Dragoco)	30
Lilial (Fa. Givaudan-Roure)	30
Linalooloxid	20
Hedione (Fa. Firmenich)	20
Hydratropaaldehyd	20
Evernyl (Fa. Givaudan-Roure)	10
Floropal (Fa. Dragoco)	10
Isoeugenol	10
Vetiveröl	10
Geranylacetat	10
Linalylacetat	10
Aldehyd 13-13 (Fa. Henkel)	10
Rosenoxid	6
Oxanone (Fa. Stepan)	2
delta-Decalacton	2
	970

Ersetzt man 20 Teile Isopropylmyristat in der Komposition durch 20 Teile 4-Phenyl-hexan-2-on (gemäß Beispiel 2), so führt dies dazu, daß die Mi schung anstelle des ursprünglichen blumig, fruchtigen, an Birnen- und Ap felaromen erinnernden Charakters eine Verschiebung des Aromaprofils in Richtung einer natürlichen Formulierung mit Geranien-Charakter erfährt. Dadurch erhält die Komposition einen als parfümistisch zu umschreibenden Charakter, der dem Vergleich, das heißt der 4-Phenyl-hexan-2-on-freien Komposition, fehlt.

Claims

1. Verwendung aromatischer Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) worin

- die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- Ph eine Phenylgruppe

bedeuten, als Riechstoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Rest R¹ Methyl bedeutet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R² und R³ Wasser stoff bedeuten.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R⁴ Was serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.

5. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren aro matischen Carbonylverbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 1-70 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kompositi on).

6. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen der all gemeinen Formel (I) worin

bedeuten, durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst selektiver Hydrierung der olefinischen C=C-Doppelbindung des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man bei der Carroll-Reaktion den je weiligen Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken zum entsprechenden Allyl vinylether umsetzt, der anschließend der [3,3]-sigmatropen Umlagerung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man bei der Carroll-Reaktion als Allyl alkohol Zimtalkohol und als 2-Alkoxylalken 2-Methoxypropen einsetzt.