DE4201240C3 - Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Formkörper aus Siliciumcarbid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Formkörper aus Siliciumcarbid.

Formkörper aus Siliciumcarbid werden wegen ihrer guten Eigen­ schaften wie hohe Festigkeit, chemische Beständigkeit und gute Wärme­ leitfähigkeit in vielen Bereichen der Technik verwendet. Reaktionsgebun­ denes, mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid besitzt zudem einen ho­ hen Widerstand gegen Verschleiß und eine gute Korrosionsbeständigkeit, da es sich hier um einen nahezu porenfreien, gasdichten Werkstoff han­ delt. Der beträchtliche Gehalt an freiem Silicium von 10 bis 20% schränkt jedoch seine Einsatzfähigkeit bei Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes von Silicium und darüber ein.

Für den Hochtemperaturbereich wird daher vorzugsweise gesin­ tertes Siliciumcarbid eingesetzt, dessen Restporosität gering ist und üblicherweise zwischen 1 und 5%, und zwar bei kleinen Porengrößen, liegt. Der Angriff korrosiver Medien ist folglich auch hier erschwert, so daß der Werkstoff bereits eine recht gute Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt. Die maximale Einschmelztemperatur liegt bei ca. 1600-1650°C. Das Sintern von Siliciumcarbid erfolgt allerdings unter einer erheblichen Volumenänderung (Schwindung), was die Herstel­ lung von Großbauteilen aus derartigen Sinterprodukten schwierig oder gar unmöglich macht. Darüber hinaus können die Sinterhilfsstoffe die Hoch­ temperaturfestigkeit oberhalb von etwa 1300°C deutlich absenken.

Weiterhin ist es bekannt, im Hochtemperaturbereich Formkörper aus rekristallisiertem Siliciumcarbid zu verwenden. Hierbei handelt es sich um einen porösen, relativ grobkörnigen Werkstoff. Er entsteht durch einen Hochtemperaturbrand, der nahezu ohne Änderung der äußeren Form, also ohne Schwindung abläuft. Eine Porosität zwischen 20 und 25% und ei­ ne Porengröße bis in dem mm-Bereich führen zu einem schlechten Korro­ sionsverhalten.

Vorstehendes ist beispielsweise aus Technische Keramik, R. Röttenbacher und W. Heider, Siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid, Jahrbuch 1. Ausgabe, Vulkan Verlag, Essen 1988 bekannt.

Aus der DE-PS 10 90 565 ist ein Verfahren zur Herstellung von dichten siliciuminfiltrierten Siliciumcarbidkörpern bekannt, bei dem ei­ ne Mischung verschiedener Körnungen von Siliciumcarbid verwendet wird. Die Ausgangsmasse wird gepreßt, wobei das Zusammenhalten des durch das Pressen hergestellten Formkörpers vor dem Brennen durch Zugabe eines verkokbaren Bindemittels erreicht wird. Bei der Infiltration auftreten­ des Riesenkornwachstum verhindert die Bildung einer geschlossenen Poro­ sität. Bei Temperaturen über etwa 1400°C wird der Zugang für eine innere Oxidation geöffnet, da das freie Silicium bei diesen Temperaturen schmilzt und deshalb die Porenräume durchströmbar werden.

Aus der DE-AS 28 37 900 ist es bekannt, grüne Formkörper bei einer ausreichend hohen Temperatur zu brennen, um Siliciumcarbid zu re­ kristallisieren und ein relativ grobes Gefüge (Porosität von etwa 20%) zu bilden. Um ein Produkt mit erhöhter Dichte zu erhalten, wird zusätz­ lich Kohlenstoff in den Poren des rekristallisierten Siliciumcarbidgefü­ ges vorgesehen. Dieser kohlenstoffhaltige poröse Siliciumcarbidkörper wird in einer siliciumhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur in der Größenordnung von 2000°C gebrannt, um den gesamten vorhandenen Kohlen­ stoff in Siliciumcarbid zu überführen, und, da das große Porenvolumen auf diese Weise nur teilweise beseitigt werden kann, gegebenenfalls vollständig mit freiem Silicium imprägniert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines im Hochtemperaturbereich einsetzbaren und gutes Korrosionsverhal­ ten zeigenden Formkörpers aus reaktionsgebundenem Siliciumcarbid bzw. einen derartigen Formkörper zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus reaktionsgebundenem Siliciumcarbid, wobei ein Grünkörper aus einer Mischung umfassend pulvriges Siliciumcarbid mit ei­ ner lückenlosen Korngrößenverteilung im Bereich zwischen 0,1 und 300 µm und Kohlenstoff mittels eines keramischen Formgebungsverfahrens herge­ stellt und der Grünkörper in Kontakt mit im Überschuß vorhandenem, flüs­ sigem oder gasförmigem Silicium gebrannt wird, wonach der gebrannte Grünkörper bei 1950 bis 2300°C und einem Schutzgasdruck von 0,3 bis 1,0 bar rekristallisiert wird.

Ferner wird die Aufgabe gelöst durch einen Formkörper aus re­ aktionsgebundenem, siliciuminfiltrierten Siliciumcarbid mit einem Poren aufweisenden Gefüge, das Gefüge zu einer Struktur mit geschlossenen Poren mit < 8 Porenvol.-% und einem Porendurchmesser < 70 µm rekristallisiert ist.

Hierdurch wird ein Formkörper aus reaktionsgebundenem Silici­ umcarbid geschaffen, zu dessen Herstellung ein Grünkörper mit einer kon­ tinuierlichen Korngrößenverteilung des Siliciumcarbids eingesetzt wird. Durch die Wahl der Korngrößenverteilung des verwendeten Siliciumcarbid­ pulvers hinsichtlich oberer Korngröße, Breite der Korngrößenver­ teilung und Festlegung der jeweiligen Anteile der Kornfraktionen am Gesamtvolumen kann die Porosität des Grünkörpers beeinflußt werden. Sofern der Grünkörper auf diese Weise mit einer hohen Packungsdichte der Siliziumkarbidkörner und folglich sehr feinen Porenkanälen ausgebildet ist, kann durch eine Rekristallisation des SiC/Si-Verbundkörpers der Restanteil an freiem Silizium insbesondere auf weniger als 3 Vol.-% gesenkt werden. Die geringen Distanzen für den Materialtransport beim Rekristallisationsprozeß begünstigen wohl auch die Bildung einer ge­ schlossenen Porosität. Mittels zweier nacheinander angewendeter Wärme­ behandlungsschritte wird aus einem Grünkörper ein Formkörper geschaffen, dessen Anteil an freiem Silizium gegenüber dem SiC/Si-Werkstoff wesent­ lich reduziert oder gegebenenfalls auch entfernt ist, und die ursprüng­ lich offene Porosität in eine im wesentlich geschlossene Porosität um­ gewandelt ist. Ein Restanteil an freiem Silizium kann einzelne geschlos­ sene Poren füllen, so daß bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Si­ lizium, also über ca. 1400°C, keine Silizium-Ausschwitzungen auftreten. Die maximale Einsatztemperatur liegt bei ca. 1800°C, wobei die Hochtem­ peraturfestigkeit nicht absinkt. Gegenüber dem rekristallisierten Sili­ ziumkarbid ist eine wesentlich geringere innere Oxydation zu beobachten.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Re­ kristallisation im Anschluß an das Silicieren im wesentlichen ohne Schwindung abläuft. Der rekristallisierte SiC/Si-Werkstoff eignet sich daher auch besonders für die Herstellung großformatiger, komplexer Bau­ teile. Die herstellbaren Formkörper sind demzufolge sehr dicht und kön­ nen spezifische Gewichte <2,8 g/cm³, insbesondere <3,0 g/cm³ besitzen.

Die Rekristallisation wird durchgeführt bei Tempera­ turen von 1950°C bis 2300°C unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise unter Schutzgas, mit Drücken von 0,3 bis 1,0 bar. Bei der genannten Tempera­ tur findet aufgrund der damit verbundenen Verringerung der Oberflächen­ energie eine Umwandlung der dreidimensional vernetzten zylindrischen Poren in isolierte statt. Der dazu notwendige Materialtransport erfolgt wahrscheinlich über Lösungs-Ausscheidungsreaktionen von Kohlenstoff mit Silizium als Lösungsmittel oder über Verdampfung und Sublimation. Das Vorliegen feiner Porenkanäle im reaktionsgebundenen Siliziumkarbid auf­ grund kontinuierlicher Korngrößenverteilung begünstigt den für die Re­ kristallisation notwendigen Materialtransport.

Der Einsatz des Schlickergießverfahrens vereinfacht die For­ mung von Großbauteilen, insbesondere von zwei- und dreidimensional groß­ formatigen Bauteilen und/oder komplizierten Körpergestaltungen.

Eine bevorzugte Korngrößenverteilung des Siliziumkarbids zur Erzielung eines Grünkörpers mit Porenradien <50 µm kann wie folgt ge­ wählt werden:

Korngrößenbereich 0,1 bis 30 µm, 45 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 46 bis 56 Vol.-%;
Korngrößenbereich 30 bis 100 µm, 20 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Vol.-%;
Korngrößenbereich über 100 µm (obere Korngröße im Bereich 150 bis 300 µm), 15 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 18 bis 30 Vol.-%.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Bescheibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Ein Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid besitzt einen Gefügeaufbau, der durch zwei thermische Behandlungen modifiziert ist, wobei zur Formgebung eines Grünkörpers alle üblichen Verfahren, wie Schlickergießen, Strangpressen, Trockenpressen, isostatisches Pres­ sen aber auch Foliengießen und Spritzguß eingesetzt worden sein können.

Nachfolgend werden die Gefügebestandteile eines Formkörpers aus einem rekristallisierten SiC/Si-Verbundwerkstoff beschrieben: Ein Gefügebestandteil ist primär und sekundär gebildetes Siliziumkarbid. Das sekundäre Siliziumkarbid ist während eines ersten Wärmebehandlungs­ schrittes, einem Silicieren, durch Umwandlung von kolloidalem Kohlen­ stoff im Kontakt mit flüssigem oder gasförmigem Silizium entstanden. Ein weiterer Gefügebestandteil ist freies Silizium. Dieses freie Silizium hat bei einem Silicieren mit Silizium im Überschuß als überschüssiges Silizium Poren gefüllt, die während des ersten Wärmebehandlungsschrittes durchströmbar waren. Nach einem zweiten Wärmebehandlungsschritt, einem Rekristallisieren, beträgt der Restanteil an freiem Silizium <8 Vol.-%, vorzugsweise <5 Vol.-%. Von einer dem Gefüge zugrundeliegenden Arbeitsmasse können noch unwesentliche Restanteile, wie beispielsweise dichter Kohlenstoff, im Gefüge auftauchen. Der Gehalt derartiger Restbestände liegt unter 1 Vol.-%.

Ein weiterer Gefügebestandteil ist schließlich die Porosität. Das rekristallisierte Gefüge besitzt eine im wesentlichen geschlossene Porosität, vorzugsweise nur geschlossen, mit einem Porenvolumenanteil von <8%. Sofern ein Restanteil an freiem Silizium eingebaut ist, füllt dieser die Poren, wobei alle oder ein Teil der Poren mit freiem Silizium gefüllt sein können. Dabei liegt der Porendurchmesser bei Werten <70 µm.

Das spezifische Gewicht eines rekristallisierten SiC/Si-Verbundwerkstoffes mit dem vorstehend beschriebenen Gefüge liegt bei <2,8 g/cm³, vorzugsweise <3,0 g/cm³.

Das rekristallisierte Gefüge wird erhalten durch ein Rekri­ stallisieren eines mit Silizium im Überschuß silicierten Grünkörpers bei 1950 bis 2300°C unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise unter Schutzgas, mit Drücken von 0,3 bis 1,0 bar. Der Restanteil an freiem Silizium ist dann vorzugsweise auf einen Teil der geschlossenen Poren verteilt.

Zur Bildung eines Grünkörpers als Vorstufe für die Schaffung eines Formkörpers mit dem erfindungsgemäßen Gefüge wird ein pulvriges Siliziumkarbid mit einer lückenlosen Korngrößenver­ teilung über mehr als zwei Zehnerpotenzen der Korngrößen hinaus bei einer oberen Korngrenze von mindestens 150 µm verwendet. Besonders be­ vorzugt ist eine lückenlose, kontinuierliche Korngrößenverteilung. Als Formgebungsverfahren wird vorzugsweise das Schlickergießverfahren be­ nutzt. Die hierzu eingesetzte Arbeitsmasse besteht aus Siliziumkarbid, kolloidalem Kohlenstoff, Hilfsstoffen und einem flüssigen Medium.

Eine Rezeptur für die Schlickergießmasse umfaßt einen Sili­ ziumkarbidanteil von mindestens 70 Gew.-%, einen Anteil an kolloidalem Kohlenstoff von etwa 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, einen Wasseranteil von weniger als 28 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 22 Gew.-%, und einen Anteil an Hilfsstoffen von 0,3 bis 1,5 Gew.-%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumkarbid wird eingesetzt mit einer Korngrößenverteilung, dessen Volumenanteile mit einer oberen Korngröße im Bereich zwischen 150 und 300 wie folgt gewählt sind:

Korngrößenbereich 0,1 bis 30 µm, 45 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 46 bis 56 Vol.-%;
Korngrößenbereich 30 bis 100 µm, 20 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Vol.-%;
Korngrößenbereich über 100 µm (obere Korngröße im Bereich 150 bis 300 µm), 15 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 18 bis 30 Vol.-%.

Der kolloidale Kohlenstoff wird vorzugsweise mit Partikel­ größen <3 µm eingesetzt.

Die Hilfsstoffe umfassen einen Verflüssiger und einen Binder. Als Verflüssiger kann ein Sulfonat zyklischer organischer Verbindungen verwendet werden, das vorzugsweise mit einem alkalischen Elektrolyt ge­ mischt ist. Der Anteil des Verflüssigers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Als Binder kann ein Polysaccharid verwendet werden, wobei der Anteil vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Das Litergewicht einer solchen Schlickergießmasse liegt über 2000 g, vorzugsweise über 2300 g. Der pH-Wert des Schlickers liegt über 8, vorzugsweise über 9,5. Der so erhaltene Schlicker wird in eine Gips­ form gegossen, wobei nach dem Hohl- oder Vollgußverfahren gearbeitet werden kann. Nach einer bestimmten Standzeit, wobei in einer 1/4 h eine Scherbenstärke von ca. 8 mm erreicht wird, wird der Grünkörper ausge­ formt und danach getrocknet. Die erzielbare Gründichte liegt über 2,0 g/cm³, vorzugsweise über 2,3 g/cm³. Dann wird in bekannter Weise der Grünkörper im Kontakt mit Silizium erhitzt, wodurch der Kohlenstoff in Siliziumkarbid umgewandelt wird und gleichzeitig die Poren mit metalli­ schem Silizium gefüllt werden.

Silizium wird im Überschuß angeboten, so daß, nachdem aller Kohlenstoff zu Siliziumkarbid abreagiert ist, überschüssiges Silizium die Poren füllt.

Nach Beendigung dieses ersten Wärmebehandlungsschrittes erfolgt ein zweiter Wärmebehandlungsschritt zum Rekristallisieren bei bei 1950 bis 2300°C unter Ausschluß von Sauerstoff mit 0,3 bis 1,0 bar. Dieser zweite Wärmebehandlungsschritt erfolgt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 2 h.

Gemäß weiterer Ausführungsbeispiele des Formkörpers kann das Siliziumkarbid gezielt ersetzt sein durch Kohlenstoff bis zu 15 Vol.-% oder durch Hartstoffe, wie Titankarbid, Titannitrid, Wolframkarbid und dergl., bis zu etwa 8 Vol.-%. Das Eigenschaftsprofil des Formkörpers läßt sich auf diese Weise ändern. Insbesondere durch einen Kohlenstoff­ anteil kann der Elastizitäts-Modul reduziert werden, d. h. die Sprödigkeit wird verringert. Zur Bildung eines solchen Formkörpers aus einem reakti­ onsgebundenen, mit Silizium infiltrierten Siliziumkarbid-Formkörpers wird der Formkörper aus einer Arbeitsmasse hergestellt, der der Kohlenstoff und/oder die Hartstoffe vorzugsweise mit dem gleichen Korngrößenspektrum wie das Siliziumkarbid zugesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform können auch nur bestimmte Kornfraktionen von Siliziumkarbid durch Kohlenstoff und/oder Hartstoffe bis zu den genannten Vol.-%en ersetzt sein.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus reaktions­ gebundenem Siliciumcarbid, wobei ein Grünkörper aus einer Mischung um­ fassend pulvriges Siliciumcarbid mit einer lückenlosen Korngrößenvertei­ lung im Bereich zwischen 0,1 und 300 µm und Kohlenstoff mittels eines keramischen Formgebungsverfahrens hergestellt und der Grünkörper in Kon­ takt mit im Überschuß vorhandenem, flüssigem oder gasförmigem Silicium gebrannt wird, wonach der gebrannte Grünkörper bei 1950 bis 2300°C und einem Schutzgasdruck von 0,3 bis 1,0 bar rekristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper durch Schlickerguß hergestellt wird, wobei ein Schlicker mit einem Siliciumcarbidanteil von mindestens 70 Gew.-%, einem kolloidalen Kohlenstoffanteil von etwa 5 bis 15 Gew.-%, einem Wasseranteil von weni­ ger als 28 Gew.-% und Hilfsstoffen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlicker mit einem Siliciumcarbidanteil mit Korngrößen einer Obergrenze zwischen 150 und 300 µm verwendet wird, der im Korngrößenbereich von 0,1 bis 30 µm 45 bis 65 Vol.-% Siliciumcarbid, im Korngrößenbereich von 30 bis 100 µm 20 bis 35 Vol.-% Siliciumcarbid und im Korngrößenbereich über 100 µm 15 bis 35 Vol.-% Siliciumcarbid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlicker mit einem Siliciumcarbidanteil verwendet wird, der im Korn­ größenbereich von 0,1 bis 30 µm 46 bis 56 Vol.-% Siliciumcarbid, im Korngrößenbereich von 30 bis 100 µm 22 bis 30 Vol.-% Siliciumcarbid und im Korngrößenbereich über 100 µm 18 bis 30 Vol.-% Siliciumcarbid ent­ hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß während 0,5 bis 2 h rekristallisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Herstellung der Grünkörper 8 bis 12 Gew.-% kolloidaler Kohlenstoff mit einer Partikelgröße < 3 µm verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Siliciumkarbid teilweise durch Kohlenstoff und/oder Hartstoffe ersetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid durch bis zu 15 Vol.-% Kohlenstoff oder durch bis zu 8 Vol.-% Hartstoffe, jeweils bezogen auf den Formkörper, ersetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an das Siliciumcarbid ersetzendem Kohlenstoff und/oder Hartstoffen mit einem Korngrößenspektrum entsprechend dem für Silicium­ carbid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Anteil an das Siliciumcarbid ersetzendem Kohlenstoff und/ oder Hartstoffen bestimmte Kornfraktionen von Siliciumcarbid ersetzt werden.

11. Formkörper aus reaktionsgebundenem, siliciuminfiltrierten Siliciumcarbid mit einem Poren aufweisenden Gefüge, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gefüge zu einer Struktur mit geschlos­ sen Poren mit < 8 Porenvol.-% und einem Porendurchmesser < 70 µm rekri­ stallisiert ist.

12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren teilweise oder ganz mit einem Restanteil an freiem Silicium gefüllt sind.

13. Formkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich­ net, daß er ein spezifisches Gewicht < 2,8 g/cm³ hat.

14. Formkörper nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich­ net, daß der Restanteil an freiem Silicium < 5 Vol.-% beträgt.