DE4241540C1 - Rohmehlmischung und Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Rohmehlmischung und ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid für die Produktion von Portlandzement und Schwefelsäure.

Dieser Prozeß ist als Müller-Kühne-Verfahren bereits seit langem bekannt (Z. Angewandte Chemie 38, 794 bis 795 (1925); 39, 169 bis 174, (1926) und Chem. Ing. Tech. 21 (11/12) 227-229 (1949)).

Als Rohstoffe werden Anhydrit, Naturgips oder Abfallgips aus chemischen Prozessen, Koks und Zuschlagstoffe wie Sand, Al₂O₃ und Fe₂O₃ eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem Drehrohofen bei Temperaturen von 1200 bis 1500°C, wobei das Kalziumsulfat gespalten wird. es entstehen Zementklinker und SO₂-Gas, das in einer Kontaktanlage zu Schwefelsäure verarbeitet wird.

Zwischenzeitlich sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, um die Ausgangsprodukte teilweise oder vollständig zu substituieren und das aus Wirtschaftlichkeitsgründen in der Praxis nur noch selten angewendete Verfahren zu verbessern. Entsprechend der DD-PS 2 41 891 werden REA-Abprodukte zugegeben, um Portlandzemente herstellen zu können. Aus der DD-PS 2 25 127 ist die Zugabe von Braunkohlenflugasche bekannt. Ein weiterer Vorschlag, die Wirtschaftlichkeit des Gips-Schwefelsäure-Prozesses zu verbessern, bestand darin, ein Gemisch aus Abfallschwefelsäure und Säureteer in den Drehrohrofen einzuspeisen, um die Konzentration der SO₂-Gase zu erhöhen. Nach einem in der DE-OS 36 22 688 vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Abspaltung des SO₂ aus dem Kalziumsulfat in einem gesonderen Zirkulationssystem, um ebenfalls die Konzentration an SO₂ im Abgas zu erhöhen. Dieses Verfahren erfordert einen hohen zusätzlichen anlagetechnischen Aufwand. Bekannt ist auch (WO 91/07360) als Substitut für Anhydrit CaO-haltige Abprodukte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen Massenanteil von 5 bis 80% einzusetzen.

Der Einsatz von schwefelbeladenen A-Kohlen und/oder A-Koksen als Reduktionsmittel für Kalziumsulfat ist ebenfalls bekannt (WO 91/09809). Anstelle von Ton und Abbrand werden noch Braunkohlenkraftwerksfilteraschen oder aschebeladene Rauchgasentschwefelunsprodukte zugegeben, durch die noch ein Teil des Anhydrits substituiert werden kann. Trotz intensiver Bemühungen, die Wirtschaftlichkeit und Effektivität des Müller- Kühne-Prozesses durch den Einsatz von Abprodukten zu erhöhen, ist auf diesem Gebiet noch kein durchgreifender Erfolg erzielt worden.

Aus der DE-OS 37 28 787 ist ein Verfahren zu Beseitigung von bei der Asbestproduktion bzw. -gewinnung anfallenden Asbest- und Serpentin-Rückständen bekannt. Die Rückstände können in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von ca. 800°C zu Forsterit oder Zement verarbeitet werden. Bei dieser thermischen Umsetzung des Asbestes ist jedoch eine Mindesteinwirkzeit von einer Stunde oberhalb von 700°C erforderlich. Außerdem kann nicht gewährleistet werden, daß der Asbest vollständig umgesetzt wird und es besteht die Gefahr einer asbesthaltigen Staubbelastung. Aus diesem Grund ist es nicht zulässig, Asbestabfälle nach diesem Verfahren zu entsorgen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Rohmehlmischung zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid zu schaffen, die ohne nachteilige Auswirkungen auf die Qualität der Endprodukte die gefahrlose Aufbearbeitung stark umweltschädigender, bisher nicht verwertbarer Abfallstoffe ermöglicht.

Ferner war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das sich durch einen geringeren Gesamtaufwand auszeichnet und durch das die Wirtschaftlichkeit des Müller- Kühne-Prozesses wesentlich verbessert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Rohmehlmischung eine Maische aus in Schwefelsäure umgesetzten asbesthaltigen Stoffen mit einem Restgehalt an Asbest von kleiner 0,1% in einem Anteil von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die erforderliche Menge an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten, enthält.

Asbesthaltige Abfallstoffe fallen in großen Mengen bei der erforderlichen Sanierung an. Auf Grund der verschiedenen Verwendungen der Asbeste sind die Abfallstoffe sehr unterschiedlich zusammengesetzt und enthalten meist zusätzlich einen hohen Anteil an Verunreinigungen aus dem Abbruch. Gegenwärtig ist die Deponie der einzige Weg zur Beseitigung dieser Abfälle. Da der Asbestgehalt auch auf Grund der Beimengungen beim Abbruch meist 10% nicht überschreitet, ist das benötigte Deponievolumen sehr groß. Da außerdem schwachgebundene Asbesterzeugnisse wie Spritzasbest oder Leichtbauplatten noch hydraulisch gebunden werden müssen, bevor diese auf der Deponie abgelagert werden können, erhöht sich das Deponievolumen weiter. Dabei ist zu beachten, daß durch die bis zur achtfachen Menge erforderlichen Bindemitel wie Zement, auch durch den hohen Energieverbrauch bei dessen Herstellung, wie Ökobilanz sehr negativ beeinflußt wird.

Gegen die Deponie, auch von gebundenem Asbest, bestehen grundsätzliche Bedenken. Verwitterungen durch eindringendes Wasser oder Bewegung im Deponiekörper können zur Freisetzung von Fasern führen. Deshalb gibt es eine größere Anzahl an Vorschlägen zur Zersetzung der Asbestfasern, wei z. B. durch hohe Temperaturen oder durch Einwirkung von Säuren.

Oberhalb einer Temperatur von 720°C erfolgt die Umwandlung des am häufigsten verwendeten Chrysoltilasbestes in toxisch ungefährliches Forsterit. Dies setzt jedoch eine Mindesteinwirkzeit voraus. Deshalb ist es auch nicht zulässig, in Müllverbrennungsanlagen Asbestabfälle zu entsorgen.

Umsetzungen der Asbestfasern mit Säuren sind nach dem bisherigen bekannten Stand der Technik unwirtschaftlich. Eine entscheidende Verbesserung der Wirtschaftlichkeit wird dadurch erreicht, daß die Kosten der sauren Zersetzung der asbesthaltigen Produkte durch den Einsatz von Abfallschwefelsäure verringert werden und anschließend der SO₂-Gehalt der Abfallschwefelsäure im Müller- Kühne-Verfahren weiter genutzt wird.

Der SO₂-Gehalt in den Ofengasen, die anschließend der Gewinnung von H₂SO₄ zugeführt werden, ändert sich durch die Zwischennutzung der Säure nicht.

Die Rohmehlmischung für die Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid kann Reststoffe aus der Zersetzung von Rückständen aus der Asbestproduktion, asbesthaltiger Filtermaterialien, schwach gebundener Asbestprodukte, Asbestzementerzeugnisse oder andere asbesthaltige Abfälle enthalten. Daher ist darauf zu achten, daß die Rohlmehlmischung einen MgO-Gehalt aufweist, der nicht höher als 5% des CaO-Gehaltes ist.

Bedingt durch die Herstellung der Maische kann die Rohmehlmischung fluoridhaltige Salze in Mengen bis 0,05%, vorzugsweise 0,01%, bezogen auf die Menge der aufgeschlossenen asbethaltigen Stoffe, enthalten. Als fluoridhaltige Salze können NaF oder CaF₂ in der Rohmehlmischung enthalten sein. Derartig geringe Mengen dieser Salze wirken sich nicht nachteilig auf das Müller-Kühne-Verfahren aus.

Die Rohmehlmischung weist folgende Zusammensetzung auf.

 5,5 bis  9,5 Ma% Sand,
14,0 bis 20,0 Ma% BFA (Braunkohlenfilterasche),
 6,5 bis 20,0 Ma% Reststoffe aus der Asbestzersetzung und als Rest Anhydrit,

wobei das Anhydrit teilweise oder vollständig durch REA-Gips ersetzt werden kann. Die Rohmehlmischung enthält weiterhin kohlenstoffhaltiges Material und es kann dem Ofen Abfallschwefelsäure zugesetzt werden, in einer Menge bis zu 6,5%.

Das neue Verfahren besteht darin, daß

• a) asbesthaltige Stoffe mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 70 bis 140°C zu einer Maische mit einem Restgehalt an Asbest von kleiner 0,1% umgesetzt werden,
• b) dem Drehrohrofen eine Rohmehlmischung mit einem um bis zu 12 Gew.-% verringerten Anteil an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten zugegeben wird und
• c) dem Drehrohrrofen anstelle des verringerten Anteils an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten eine in der Vorstufe nach a) erhaltene Maische zugegeben wird.

Durch dieses neue Verfahren wird die Wirtschaftlichkeit des Müller-Kühne-Verfahrens verbessert, da durch die saure Zersetzung Abprodukte verwendet werden können, die sonst vor der unvermeidbaren Deponie hydraulisch gebunden werden müssen. Diese Produkte werden also bei der Sanierung neben den Deponiekosten zusätzlich durch Vorbereitungskosten belastet. Je nach örtlichen Deponiekosten und der Zusmmensetzung der asbesthaltigen Abprodukte treten beim Müller-Kühne-Verfahren Rohstoffeinsparungen von 5 bis 10% auf.

Vorteilhaft bei der Anwendung dieser Entsorgungsvariante ist weiterhin die Einsparung von Deponievolumen und die grundsätzliche Zerstörung der Asbestfaser und damit die Vermeidung der latenten Gefährdung bei der gegenwärtigen Deponie.

Eine andere Möglichkeit in der Verfahrensführung besteht auch darin, daß in Abhängigkeit von den bei der sauren Umsetzung verwendeten asbesthaltigen Abfallstoffen die Maische mit Kalk oder Braunkohlenfilterasche neutralisiert und anschließend filtriert wird. Je nach dem Neutralisierungsgrad können dabei erhöhte Mg-Gehalte abgetrennt werden. Dei anfallenden feuchten Reststoffe werden dann zusammen mit dem Rohmehl dem Drehrohrofen zugegeben.

Als vorteilhaft hat sich die Anwendung von höheren Temperaturen bei der Umsetzung der Asbestrückstände erwiesen. So wird mit einer 70%igen Abfallschwefelsäure die Zersetzung von hochprozentigen Asbesten bei einer Temperatursteigerung von 25°C auf ca. 120°C von 24 h auf 1 h verringert, bei vergleichbaren Endgehalten von Asbest im Rückstand.

Besonders günstig für den Temperaturhaushalt des Drehrohrofens ist es, wenn die Maische im vorgewärmten Zustand dem Drehrohrofen zugegeben wird und in die Sinterzone des Drehrohrofens eingespeist wird. Der asbesthaltige Rückstand wird dabei sehr schnell hohen Temperaturen von ca. 1400°C ausgesetzt und örtlich noch vorhandene Spuren von Asbestfasern werden zwangsläufig thermisch zerstört.

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise können sehr unterschiedliche asbesthaltige Abfallstoffe, wie Rückstände aus der Asbestproduktion, asbesthaltige Filtermaterialien, schwachgebundene Asbestprodukte oder Asbestzementerzeugnisse eingesetzt und verwertet werden, wie z. B. Asbestrückstände aus der Anwendung als Diaphragma in der Chloralkali-Elektrolyse, verschiedene Asbestbauplatten für den Feuer- oder Wärmeschutz. Besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, Maischen aus der Zersetzung von Leichbauplatten, die bis zu 30% MgO enthalten, vor der Zugabe zum Drehrohrofen mit Reststoffen aus der Zersetzung von Asbestzement zu mischen, um die zugeführte MgO-Menge zu begrenzen.

Durch die Abtrennung von Mg-Salzen oder durch eine Begrenzung der Zugabe der Reststoffe zum Rohmehl ist es möglich, auch Leichtbauplatten, die mit Sorelzement gebunden sind, zu entsorgen. Die Maische kann auch vor der Zugabe in den Drehrohrofen noch entwässert werden. Vorteilhaft ist es weiterhin, in Spuren Fluoride als NaF oder auch CaF₂ zuzusetzen. Bereits Mengen von 0,5 kg NaF ergeben in 1 m³ Abfallschwefelsäure eine Verkürzung der Reaktionszeiten bzw. niedrigere Restgehalte an Asbest in den Rückständen. So wurde bei Zusatz von 0,1 kg NaF zu 100 l Abfallschwefelsäure (ca. 35%ig) der Restgehalt an Asbest von 1% auf 0,1% im Rückstand nach 1 h Rührzeit gesenkt.

Bevorzugterweise wird die Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe mit einem Säureüberschuß von mehr als der 3fachen Menge durchgeführt und die Maische mit dem Säure-Überschuß direkt dem Drehrohrofen zugeführt. Die Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe mit Schwefelsäure erfolgt chargenweise in beheizbaren Rührwerksbehältern.

Die Erfindung soll im folgenden an einigen Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

500 kg feuchtgemahlener Asbestzement werden mit 1 m³ Abfallschwefelsäure aus der Sulfierung von Styren durch zweistündiges Kochen bei einer Temperatur von 125°C in einem Rührwerksbehälter diskontinuierlich umgesetzt. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 1 in der Tabelle 1 angegeben. Der Restgehalt an Asbest im Rückstand betrug 0,05% in einen Drehrohrofen bekannter Bauart wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung gegeben:

Angaben in kg/Std.

10 100  Anhydrit,
 1 350  Sand,
 2 200  BFA, und
 1 010  Abprodukt 1.

Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 1 werden 3% erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 1450°C in der Sinterzone. Die Gastemperatur am Ofeneinlauf beträgt 700°C. Die Komponenten Anydrit , Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf zugegeben und das als Maische vorliegende Abprodukt 1 wird erst in der Sinterzone des Drehrohrrofens eingespeist.

Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2

80 kg feuchtgemahlener Asbestzement werden mit 1 m³ 70%iger Abfallschwefelsäure aus der Chlortrocknung durch ein halbstündiges Kochen bei einer Temperatur von 125°C in einem Rührwerksbehälter diskontinuierlich umgesetzt. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 2 in der Tabelle 1 angegeben. Der Restgehalt an Asbest im Abprodukt lag unter 0,005%. In den Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung gegeben:

Angaben in kg/Std.

8050  Anhydrit,
1150  Sand,
1820  BFA, und
1750  Abprodukt 2.

Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 2 werden 1% des erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt.

Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 680°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten Anhydrit, Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf zugegeben und das als Maische vorliegende Abprodukt 2 wird erst in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe dem Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

200 kg hochprozentige Asbestrückstände (verbrauchtes Diaphragma mit einem Asbestgehalt von ca. 70%) aus der Chloralkali- Elektrolyse werden mit 1 m³ 70%iger Abfallschwefelsäure durch ein halbstündiges Rühren bei einer Temperatur vom 100°C in einem Rührwerksbehälter diskontinuierlich umgesetzt, wobei zur katalytischen Beschleunigung der Umsetzung 0,5 kg Natriumfluorid zugegeben werden. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 3 in der Tabelle 1 angegeben. Der Restgehalt an Asbest lag unter 0,002%. Dem Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung zugeführt:

Angaben in kg/Std.

8020  Anhydrit,
 950  Sand,
2120  BFA, und
1540  Abprodukt 3.

Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 3 werden 1,2% des erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 700°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten Anhydrit, Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf zugegeben und das als Maische vorliegende Abprodukt 3 wird erst in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe dem Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Eine wie im Beispiel 2 hergestellte Maische wird einer Rohmehlmischung zugegeben, bei der ein Teil des Anhydrite durch REA- Gips, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgeführt ist, ersetzt wird. In den Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung gegeben:

Angaben in kg/Std.

3920  Anhydrit,
1020  Sand,
2020  BFA,
3380  REA-Gips, und
1720  Abprodukt 2.

Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 2 wird 1% des erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 670°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten Anhydrit, Sand, BFA und REA-Gips werden als Rohmehl am Ofeneinlauf zugegeben und anstelle von Abfallschwefelsäure wird das als Maische vorliegende Abprodukt 2 in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe dem Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

500 kg geschredderte Leichtbauplatten (schwachgebundene Asbesterzeugnisse) werden mit 1 m³ Abfallschwefelsäure unter einstündigem Rühren umgesetzt. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 4 in der Tabelle 1 angegeben. Der Restgehalt an Asbest lag unter 0,002%. Dem Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung zugeführt:

Angaben in kg/Std.

7800  Anhydrit,
1000  Sand,
1600  BFA,
 800  Abfallschwefelsäure, und
 800  Abprodukt 4.

Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 4 wird 1% des erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 700°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten Anhydrit, Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf zugegeben und das als Maische vorliegende Abprodukt 4 wird erst in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe zusammen mit der Abfallschwefelsäure dem Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie dieses Beispiel zeigt, kann es für die Betriebsführung vorteilhaft sein, die Abprodukte mit weiterer Abfallschwefelsäure gemeinsam zuzugeben. Dadurch wird der MgO-Gehalt im Klinker begrenzt und Magnesiatreiben sicher verhindert.

Beispiel 6

500 kg Asbestzement werden in 1 m³ 70%iger Abfallschwefelsäure durch einstündiges Rühren bei einer Temperatur von 120°C umgesetzt, wobei zur katalytischen Beschleunigung der Reaktion der Abfallschwefelsäure ca. 0,8 kg Kalziumfluorid zugesetzt wurden. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 5 in der Tabelle 1 angegeben. Die gebildete Maische wird mit einer Filterpresse getrennt, der Rückstand enthält weniger als 0,01% Asbestanteile.

Dem Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung zugeführt:

Angaben in kg/Std.

7080  Anhydrit,
 710  Sand,
2520  BFA, und
2480  Abprodukt 5.

Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 5 werden 12% des erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 650°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Das nutschenfeuchte Abprodukt wird gemeinsam mit dem Rohmehl (Anhydrit, Sand und BFA) am Ofeneinlauf zugegeben. Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Den Rohmehlmischungen wurden entsprechend dem Sulfatgehalt Reduktionskokse zugemischt. Die chemische Analyse der Rohstoffe und Abprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Rohstoffanalyse in Masseprozent

Zur Prüfung der Qualität der Versuchsbrände wurden die Klinker aufgemahlen und die Druckfetigkeiten bestimmt (nach DIN EN 196). Tabelle 2 zeigt, daß in allen Beispielen ein Portlandzement der Festigkeitsklasse Z 35 hergestellt wurde.

Tabelle 2

Claims (20)

1. Rohmehlmischung zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeloxid für die Produktion von Portlandzement und Schwefelsäure im Gips-Schwefelsäure- Prozeß, bestehend aus Anhydrit und/oder REA-Gips, Sand, Asche sowie Kohlenstoffträgern, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Maische aus in Schwefelsäure umgesetzten asbesthaltigen Stoffen mit einem Restgehalt an Asbest von kleiner 0,1% in einem Anteil von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die erforderliche Menge an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten, enthält.

2. Rohmehlmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die asbesthaltigen Stoffe Rückstände der Asbestproduktion, asbesthaltige Filtermaterialien, schwachgebundene Asbestprodukte oder Asbestzementerzeugnisse sind.

3. Rohmehlmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt nicht höher als 5% des CaO-Gehaltes ist.

4. Rohmehlmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese fluoridhaltige Salze in Mengen bis 0,05%, bezogen auf die Menge der aufgeschlossenen asbesthaltigen Stoffe, enthält.

5. Rohmehlmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der fluoridhaltigen Salze 0,01% beträgt.

6. Rohmehlmischung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoridhaltigen Salze NaF oder CaF₂ sind.

7. Rohmehlmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese  5,5 bis  9,5 Ma% Sand,
14,0 bis 20,0 Ma% BFA (Braunkohlenfilterasche),
 6,5 bis 20,0 Ma% Reststoffe aus der Asbestzersetzung und als Rest Anhydrit,enthält.

8. Rohmehlmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese bis zu 6,5% Abfallschwefelsäure enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid für die Produktion von Portlandzement und Schwefelsäure im Gips-Schwefelsäure- Prozeß aus Rohmehl, das aus Anhydrit und/oder REA-Gips, Sand, Asche sowie Kohlenstoffträgern besteht, wobei das Rohmehl bei Temperaturen von 1200°C bis 1500°C in einem Drehrohrofen in Zementklinker umgewandelt wird und das dabei entstehtende SO₂-Gas in einer angeschlossenen Kontaktanlage zu Schwefelsäure verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) asbesthaltige Stoffe mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 70 bis 140°C zu einer Maische mit einem Restgehalt an Asbest von kleiner 0,1% umgesetzt werden,
• b) dem Drehrohrofen eine Rohmehlmischung mit einem um bis zu 12 Gew.-% verringerten Anteil an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten zugegeben wird und
• c) dem Drehrohrofen anstelle des verringerten Anteils an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten eine in der Vorstufe nach a) erhaltene Maische zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die asbesthaltigen Stoffe mittels Abfallschwefelsäure umgesetzt werden und durch die Zugabe der Maische ein höherer SO₂-Gehalt der Ofengase erreicht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Maische mit Kalk oder Braunkohlenfilterasche neutralisiert und anschließend filtriert wird und der erhaltene feuchte Reststoff der Rohmehlmischung zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mg-Salze abgetrennt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Maische dem Drehrohrofen in vorgewärmtem Zustand zugegeben wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmehlmischung und die Maische dem Drehrohrofen getrennt zugegeben werden, wobei die Maische in die Sinterzone des Drehrohrofens eingespeist wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als asbesthaltige Stoffe, Rückstände aus der Asbestproduktion, asbesthaltige Filermaterialien, schwachgebundene Asbestprodukte oder Asbestzementerzeugnisse eingesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß asbesthaltige Stoffe mit hohem MgO-Gehalt und niedrigem MgO-Gehalt vor der Umsetzung mit Schwefelsäure gemischt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Maische vor der Zugabe in den Drehrohrofen entwässert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10 und 13 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe mit einem Säureüberschuß von mehr als der 3fachen Menge durchgeführt wird und die Maische mit dem Säureüberschuß direkt dem Drehrohrofen zugeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe mit Schwefelsäure fluoridhaltige Salze wie NaF oder CaF₂ in Mengen bis 0,05%, bezogen auf die Menge der aufgeschlossenen asbesthaltigen Stoffe, zugegeben werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe mit Schwefelsäure chargenweise in beheizbaren Rührwerkbehältern erfolgt.