DE19623972A1 - Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Molekularsieben der Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x.

Es sind kristalline Molekularsiebe der Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x, in denen Titanatome einen Teil der Siliciumatome im Kristallgitter ersetzen, bekannt. Im einzelnen sind dies Titansilicalit-1 mit MFI-Kristallstruktur (DE 30 47 798) Titansilicalit-2 mit MEL-Kristallstruktur (BE 1 001 038 und J.S. Reddy, R. Kumar, P. Ratnasamy, Appl. Catal. 58 (1990) L1; Titan-Beta-Zeolith mit BEA-Kristallstruktur (M.A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, I. Perez-Pariente, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 589 und EP 659 685); TS-48 mit der Kristallstruktur von Zeolith ZSM48 (D.P. Serrano, H.X. Li, M.E. Davis, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 745). Die genannten Kristallstrukturtypen sind beschrieben in W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth-Heinemann, 1992. Diese titanhaltigen Molekuarsiebe werden charakterisiert durch eine Bande im Infrarot-Spektrum bei ca. 960 cm^-1, eine Bande im Ultraviolett-Spektrum unterhalb von 300 nm mit einem Maximum unterhalb von 230 nm und das für die jeweilige Kristallstruktur typische Röntgenbeugungsspektrum. Verunreinigungen der titanhaltigen Molekularsiebe durch Titandioxid lassen sich im Ultraviolett-Spektrum durch eine Bande oder Schulter zwischen 250 und 350 nm erkennen.

Die bekannten titanhaltigen kristallinen Molekularsiebe finden Anwendung als Katalysatoren, vor allem für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden. Beispiele sind die Verwendung von Titansilicalit-1 als Katalysator zur Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid zu Epoxiden (EP 100 119); zur Umsetzung von Aromaten mit Wasserstoffperoxid zu Hydroxyaromaten (DE 31 35 559); zur Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffperoxid zu Alkoholen und Ketonen (EP 376 453) und die Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak zu Cyclohexanonoxim (EP 208 311). Titansilicalit-2 wird als Katalysator zur Hydroxylierung von Phenol (J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 373) und zur Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak zu Cyclohexanonoxim eingesetzt (J. S. Reddy, 5. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 383) Titan-Beta-Zeolith wird als Katalysator zur Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden zu Epoxiden eingesetzt (A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia, J. Catal. 152 (1995) 18 und EP 659 685).

Die Eignung von kristallinen, titanhaltigen Molekularsieben als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid hängt im wesentlichen von der Phasenreinheit des Molekularsiebs und von dessen Morphologie ab. Aus B. Notari, Catal. Today 18 (1993) 163 und aus D.R.C. Huybrechts, P.L. Buskens, P.A. Jacobs, J. Mol. Catal. 71 (1992) 129, ist bekannt, daß sich eine Verunreinigung des Materials durch andere titanhaltige Phasen, vor allem TiO₂ in Form von Anatas, nachteilig auf die katalytischen Eigenschaften auswirkt und zu verstärkter Zersetzung von Wasserstoffperoxid führt. Aus B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal. 67 (1991) 243 und aus A.J.H.P. van der Pol, A.J. Verduyn, J.H.C. van Hooff, Appl. Catal. A 92 (1992) 113, ist bekannt, daß die katalytische Aktivität von Titansilicalit-1 wegen der Stofftransportlimitierung durch die intrakristalline Diffusion mit zunehmender Größe der Titansilicalit-Kristalle stark abnimmt.

Die bekannten titanhaltigen, kristallinen Molekularsiebe werden durch Hydrothermalsynthese hergestellt. Dabei werden zunächst ein Tetraalkylorthosilicat als Siliciumquelle und ein Tetraalkylorthotitanat als Titanquelle mit einem tetrasubstituierten Ammoniumhydroxid als basischer und strukturbestimmender Komponente (Templat) in Gegenwart von Wasser zu einem Gel kondensiert, danach der aus der Hydrolyse des Tetraalkylorthosilicats und des Tetraalkylorthotitanats gebildete Alkohol abdestilliert, das Gel bei einer Temperatur von über 100°C unter Druck kristallisiert, der gebildete Feststoff abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von über 300°C kalziniert.

Aus B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal. 67 (1991) 243 ist bekannt, daß das Mischen der titanhaltigen Komponente mit dem basischen Templat bei diesem Herstellverfahren ein kritischer störanfälliger Schritt ist, bei dem Temperatur und Zugabegeschwindigkeit exakt eingehalten werden müssen. Anderenfalls kommt es zu einer Verunreinigung des Produkts durch Titandioxid, welche sich nachteilig auf die katalytischen Eigenschaften des Produkts auswirkt.

Aus EP 543 247 ist bekannt, daß bei der Hydrothermalsynthese von Titansilicalit-1 anstelle von Tetra-n-propylammonihydroxid auch eine Kombination von Tetra-n-propylammoniumbromid und Ammoniak eingesetzt werden kann. Bei dieser Variante wird das Produkt jedoch in Form von relativ großen Kristallen erhalten, was sich nachteilig auf dessen Aktivität auswirkt.

Aus R. Kumar, S. Raj, S.B. Kumar, P Ratnasamy, Stud. Surf. Sci, Catal. 84 (1994) 109 ist bekannt, daß bei der Herstellung von Titansilicalit-1 aus Tetraethylorthosilicat, Tetra-n-butylorthotitanat und Tetra-n-propylammoniumhydroxid die Gelbildung weniger empfindlich auf eine Variation der Reaktionsbedingungen reagiert, wenn dem Tetra-n-butylorthotitanat zur Komplexierung des Titans Acetylaceton beigemischt wird. Bei Zusatz von 3 mol Acetylaceton je mol Titan ist es auch möglich, Titansilicalit-1 durch Hydrothermalsynthese mit pyrogener Kieselsäure als Siliciumquelle und mit Tetra-n-butylorthotitantat als Titanquelle herzustellen.

Aus H. Gao, J. Suo. S. Li, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 835 ist bekannt, daß bei der Herstellung von Titansilicalit-1 mit Tetraethylorthosilicat als Siliciumquelle und Tetra-n-propylammoniumhydroxid als Templat anstelle eines Tetraalkylorthotitanats auch eine wäßrige Lösung von Titan(III)chlorid eingesetzt werden kann.

Aus W. Pang et al., Jilin Daxue Kexue Xuebao 1985, 107, ist es bekannt, Titansilicalit unter Verwendung von Kieselsol und Titan(III)chlorid herzustellen. Bei diesem Verfahren werden Synthesegele mit einem Alkaliionengehalt von 0.20 bis 0.58 mol/kg eingesetzt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Titansilicalite zeigen in Oxidationsreaktionen mit H₂O₂, wie zum Beispiel in der Epoxidierung von Propen, eine wesentlich geringere katalytische Aktivität als Titansilicalit, der ausgehend von Tetraalkylorthotitanat hergestellt wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfacheres und weniger störanfälliges Verfahren zur Herstellung von kristallinen, titanhaltigen Molekularsieben, die sich als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid eignen, aus preiswerten Ausgangsstoffen zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben, die der Formel (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x, wobei x zwischen 0,0001 und 0,2 liegt, entsprechen, durch Hydrothermalsynthese, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Umsetzen von feinteiligem SiO₂ als Siliciumkomponente, einer Verbindung des dreiwertigen Titans als Titankomponente und einem Templat in einer wäßrigen, basischen Lösung mit einem pH-Wert < 9, bevorzugt größer 11 und einem Alkaliionengehalt von nicht größer als 0.1 mol/kg, bevorzugt von nicht größer als 0.05 mol/kg, ein Synthesegel herstellt, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C unter Druck kristallisiert, den gebildeten Feststoff abtrennt, wäscht und bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C kalziniert, wobei der Feststoff gegebenenfalls vor oder nach dem Kalzinieren in bekannter Weise verformt wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann man die Siliciumkomponente zuerst mit dem Templat in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert < 9, bevorzugt größer 11, für 0,5 bis 48 h auf einer Temperatur von 10 bis 100°C halten und erst danach mit der Titankomponente versetzen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Bildung des Synthesegels unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchführen.

Als Siliciumkomponente kann jede feinteilige Form von SiO₂ eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Kieselsol, pyrogene, insbesondere mittels Flammenhydrolyse hergestellte, Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.

Als Titankomponente eignen sich hydrolysierbare Verbindungen von dreiwertigem Titan. Dabei kann es sich um Verbindungen der Form TiX₃ (mit X = Cl, Br, I), TiX₃_*3L (mit X = Cl, Br, I und L = Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Pyridin), [TiL₆]X₃ (mit X = F, Cl, Br, I, NCS und L = NH₃, NR₃, Pyridin, Harnstoff, wobei R = Alkyl ist), Ti₂(SO₄)₃_*6NH₃, NaTi(SO₄)₂_*2.5H₂O, CsTi(SO₄)₂_*12H₂O, Titan(III)metaphosphat, Ammonium- und Kaliumtitan(III)formiat, Natriumtitan(III)acetat, Ammonium- und Kaliumtitan(III)oxalat und Ti(OCH₃)₃ handeln, um nur einige hydrolysierbare Verbindungen zu nennen. Die alkaliionenhaltigen Titanverbindungen sind verwendbar, solange die Mengenverhältnisse im Synthesegel so gewählt werden, daß der Alkaliionengehalt nicht über 0,1 mol/kg liegt. Bevorzugt werden Salze des dreiwertigen Titans, besonders bevorzugt TiCl₃, verwendet. TiCl₃ kann sowohl als Feststoff als auch als Lösung in Wasser oder wäßriger Salzsäure eingesetzt werden.

Als Templat können Verbindungen eingesetzt werden, die durch die Aufnahme in das Kristallgitter des Produkts während der Kristallisation die Kristallstruktur der gebildeten Produkte bestimmen. Geeignet sind zum Beispiel Amine mit einer oder mehreren Aminogruppen, Aminoalkohole oder tetrasubstituierte Ammoniumverbindungen. Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumverbindungen eingesetzt, besonders bevorzugt Tetra-n-propylammoniumhydroxid zur Herstellung von Titansilicalit-1 (MFI-Struktur), Tetra-n-butylammoniumhydroxid zur Herstellung von Titansilicalit-2 (MEL-Struktur) und Tetraethylammoniumhydroxid zur Herstellung von Titan-Beta-Zeolith (BEA-Kristallstruktur).

Als Templatverbindung kann man weiterhin 1,6-Diaminohexan einsetzen, wobei ein Produkt mit MFI-Kristallstruktur erhalten wird.

Der für die Gelbildung erforderliche pH-Wert von < 9, bevorzugt < 11, kann wahlweise durch die Verwendung von ausreichenden Mengen eines basisch reagierenden Templats oder durch den Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder einem organischen Amin, erreicht werden.

Bei der Verwendung eines Titan(III)salzes als Titankomponente kann der Mischung wahlweise noch ein Komplexbildner zugesetzt werden, der mit dem Titan(III)salz einen Chelatkomplex bilden kann und durch Erhöhen der Löslichkeit der Titankomponente in der Mischung die gleichmäßige Verteilung der Titankomponente befördert. Als Komplexbildner eignen sich beispielsweise Glykole, 1,3-Diole, 1,2-Dihydroxyaromaten, alpha- und beta-Hydroxycarbonylverbindungen, 1,2- und 1,3-Dicarbonylverbindungen, alpha-Hydroxycarbonsäuren, alpha- und beta-Aminoalkohole, alpha- und beta-Aminocarbonylverbindungen, alpha-Aminosäuren oder 1,2- und 1,3-Diamine. Bevorzugt können Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Brenzkatechin, Acetylaceton, Weinsäure und deren Salze, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Glycin oder EDTA und deren Salze verwendet werden.

Die Zusammensetzung des Synthesegels kann im Bereich der Molverhältnisse

SiO₂/TiO₂ = 5-1000, bevorzugt 25-1000
OH⁻/SiO₂ = 0,05-1,0, bevorzugt 0,1 bis 1,0
H₂O/SiO₂ = 5-200
Templat/SiO₂ = 0,1-2,0

gewählt werden.

Zur Herstellung des Synthesegels können die Siliciumkomponente, die Titankomponente und das Templat in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Reaktionstemperatur und die Zugabegeschwindigkeit der Komponenten können dabei in weiten Grenzen gewählt werden, ohne sich nachteilig auf die Qualität des gebildeten Molekularsiebs oder dessen katalytische Eigenschaften auszuwirken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man zur Bildung des Synthesegels zunächst die Siliciumkomponente, das Templat, gegebenenfalls eine Base und Wasser mischen und 0,5 bis 48 h bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C rühren, bevor man die Titankomponente zugibt.

Die Herstellung des Synthesegels wird vorzugsweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt, um eine Oxidation des dreiwertigen Titans zu vierwertigem Titan während der Bildung des Synthesegels zu vermeiden.

Das Synthesegel wird anschließend, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Reifezeit, bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C kristallisiert, wobei die Kristallisationszeit je nach der angewandten Temperatur zwischen 0,5 h und 14 Tagen betragen kann. Die Kristalle werden durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Mutterlauge abgetrennt und mit einer geeigneten Waschflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, gewaschen. Anschließend werden die Kristalle gegebenenfalls getrocknet und zur Entfernung des Templats bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 400 und 800°C, kalziniert.

Zur Entfernung von Alkaliionen kann man das kalzinierte Produkt wahlweise noch einmal mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat oder Ammoniumacetat, oder mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, behandeln und erneut kalzinieren.

Die bei der Kristallisation verbleibende Mutterlauge kann ganz oder teilweise in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden, indem sie bei der Herstellung des Synthesegels anstelle von Wasser eingesetzt wird. Die zur Herstellung des Synthesegels benötigten Mengen an Einsatzstoffen reduzieren sich dann um die Mengen an Silicium, Titan und Templat, die nach der Kristallisation in der Mutterlauge verbleiben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können phasenreine, kristalline titanhaltige Molekularsiebe mit kleiner Kristallgröße, die sich besonders als Katalysatoren für Oxydationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden eignen, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen titanhaltigen Molekularsiebe können vorzugsweise bei folgenden Reaktionen eingesetzt werden:

• 1. Die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid, wobei als Olefin beispielsweise Propen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Isobuten, Isoamylen, Butadien, Isopren, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Allylchlorid, Allylalkohol oder Allylacetat eingesetzt werden können.
• 2. Die Hydroxylierung von Aromaten mit Wasserstoffperoxid, beispielsweise von Benzol, Toluol, den Xylolen, Phenol oder Anisol.
• 3. Die Ammoximierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak zu den entsprechenden Oximen, wobei als Carbonylverbindung beispielsweise Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Benzaldehyd oder Acetophenon eingesetzt werden können.
• 4. Die Oxidation von sekundären Alkoholen mit Wasserstoffperoxid zu Ketonen.

Die erfindungsgemäßen kristallinen, titanhaltigen Molekularsiebe werden in Pulverform erhalten. Für ihre Anwendung als Oxidationskatalysatoren können sie wahlweise durch bekannte Verfahren zur Verformung von Pulverkatalysatoren, wie beispielsweise Granulation, Sprühtrocknung, Sprühgranulation oder Extrusion in eine zur Anwendung geeignete Form, wie beispielsweise Mikrogranulate, Kugeln, Tabletten, Vollzylinder, Hohlzylinder oder Wabenkörper, gebracht werden. Alternativ können die erfindungsgemäß hergestellten Molekularsiebe auf Trägermaterialien mit einer der vorgenannten Formen aufgebracht werden. Als Trägermaterial können organische oder anorganische Materialien verwendet werden, vorzugsweise Oxide von Si, Al, Zr, Ti und Mischungen dieser Oxide, die keine saure Reaktion aufweisen. Zur Verformung oder zum Aufbringen auf einen Träger können vorteilhaft Bindemittel entsprechend dem bekannten Stand der Technik zur Verarbeitung von pulverförmigen Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise können Bindemittel, die nach dem Verformungsschritt durch Kalzinieren in einer Form zurückgelassen werden, die keine saure Reaktion zeigt und sich inert gegenüber Wasserstoffperoxid verhält, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kristallinen, titanhaltigen Molekularsieben hat gegenüber dem bekannten Stand der Technik den Vorteil, daß preiswertere Ausgangsstoffe als Siliciumquelle und Titanquelle eingesetzt werden können. Ein Zusatz von Wasserstoffperoxid oder Komplexbildner ist nicht erforderlich. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren weniger empfindlich gegenüber Schwankungen in den Reaktionsbedingungen, so daß es zuverlässiger betrieben werden kann. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Alkohol aus der Hydrolyse von Orthoestern freigesetzt, so daß der Schritt, den Alkohol zwischen der Gelbildung und der Kristallisation abzudestillieren, entfällt. Für eine technische Ausführung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß während der Herstellung des Synthesegels keine brennbaren Dämpfe auftreten. Es sind somit keine Maßnahmen zum vorbeugenden Brandschutz erforderlich.

Beispiele

In den Beispielen wird Ludox®AS-40 eingesetzt:
Ludox®AS-40 ist ein kolloidales Siliciumdioxid in einer wäßrigen Dispersion von Siliciumdioxidteilchen. Es ist mit Ammoniumhydroxid stabilisiert. Eine Beschreibung des Ludox®AS-40 findet sich in dem Prospekt Ludox® Colloidal Silica, Properties, Uses, Storage and Handling der Firma Dupont, publiziert 4/88.

Beispiel 1

In einem Polyethylen-Becherglas werden 311.8 g einer Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-%) und 119.0 g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 320.8 g Ludox®AS-40 zugegeben. Diese Mischung wird vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in einen Dreihalskolben gegeben, im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dann werden unter kräftigem Rühren 48,9 g einer Titan(III)chloridlösung (15 Gew.-% in verdünnter Salzsäure) innerhalb von 10 min zugetropft. Die Reaktionsmischung, die einen Alkaliionengehalt von 0,01 mol/kg und einen pH-Wert größer als 11 aufweist, wird in einen mit Stickstoff inertisierten Autoklaven gegeben und unter Rühren 24 h bei 175°C kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit je 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen, bei 90°C getrocknet und in Luftatmosphäre vier Stunden bei 500°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.

Das Röntgendiffraktogramm des so hergestellten Katalysators zeigt das für die MFI-Struktur typische Beugungsmuster, das IR-Spektrum die für titanhaltige Molekularsiebe charakteristische Bande bei 960 cm^-1. Die naßchemische Analyse ergibt einen Titangehalt von 2.4 Gew.-% TiO₂. Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt außerdem, daß die Probe frei von Titandioxid ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Mischung aus Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und Ludox®AS-40 zunächst vier Stunden bei 80°C gerührt wird und vor Zugabe der Titan(III)chloridlösung bei Raumtemperatur 16.5 g Acetylaceton als Komplexbildner zugesetzt werden. Der pH-Wert des Synthesegels weist einen Wert von 11,9 auf.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 2.3 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm^-1

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt frei von Titandioxid ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Titan(III)chloridlösung unmittelbar nach dem Mischen von Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und Ludox®AS-40 zugegeben wird.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 2.7 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm^-1.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß die Probe frei von Titandioxid ist.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der Reaktionsmischung vor Zugabe der Titan(III)chloridlösung 1.30 g festes Natriumhydroxid zugesetzt wird, so daß eine Gesamtnatriumkonzentration von 1250 ppm entsprechend einem Alkaliionengehalt von 0,054 mol/kg resultiert.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 3.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm¹.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt Titandioxid enthält.

Vergleichsbeispiele

Die Beispiele 5-7 beschreiben die Herstellung von Titansilicalit-1 in Anlehnung an die in W. Pang, S. Qiu und Y. Ge, Jilin Daxue Ziran Kexue Xuebao 1985, 107 angegebenen Synthesevorschriften.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In einem Dreihalskolben werden zu 142.5 g Ludox®AS-40 eine Lösung von 15.2 g Natriumhydroxid in 521.4 g entionisiertem Wasser und 96.5 g einer Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-%) unter Rühren gegeben. Das erhaltene Gel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dann werden unter kräftigem Rühren 24.4 g einer Titan(III)chloridlösung (15 Gew.-% in verdünnter Salzsäure) innerhalb von etwa fünf Minuten zugetropft und die erhaltene Suspension weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung, die einen Alkaliionengehalt von 0,48 mol/kg aufweist, (molare Zusammensetzung 40 SiO₂ TiCl₃ : 8 TPAOH : 16 NaOH : 1600 H₂O) wird in einen mit Stickstoff inertisierten Autoklaven gefüllt, 18 h bei 90°C gealtert und 72 h bei 160°C unter Rühren kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Abzentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 90°C getrocknet und 2 h bei 250°C, 1 h bei 450°C und 3 h bei 600°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.

Mittels quantitativer Röntgenfluoreszensanalyse bestimmter Titangehalt: 3.1 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: keine Bande bei 960 cm^-1.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt erhebliche Mengen an Titandioxid enthält.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In einem Dreihalskolben werden zu 138.0 g Ludox®AS-40 unter Rühren Lösungen von 18.4 g Natriumhydroxid in 150.0 g entionisiertem Wasser und 61.2 g Tetrapropylammoniumbromid in 403.8 g entionisiertem Wasser gegeben. Das entstandene Gel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dazu werden dann unter kräftigem Rühren 23.6 g einer Titan(III)chloridlösung innerhalb von etwa fünf Minuten getropft. Die dunkelblaue Reaktionsmischung, die einen Alkaliionengehalt von 0,58 mol/kg aufweist (molare Zusammensetzung 40 SiO₂ : TiCl₃ 10 TPABr : 20 NaOH : 1600 H₂O), wird in einen mit Stickstoff inertisierten 1l-Autoklaven gefüllt, 12 h bei 80°C gealtert und 48 h bei 160°C unter Rühren kristallisiert. Der so erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 90°C getrocknet und 2 h bei 250°C, 1 h bei 450°C und 3 h bei 600°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.

Mittels quantitativer Röntgenfluoreszensanalyse bestimmter Titangehalt: 4.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: keine Bande bei 960 cm^-1.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt erhebliche Mengen an Titandioxid enthält.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

In einem Dreihalskolben werden zu 120.7 g Ludox®AS-40 unter Rühren Lösungen von 163.5 g 1,6-Diaminohexan in 400 g entionisiertem Wasser und 6.4 g Natriumhydroxid in 88.0 g entionisiertem Wasser gegeben. Das erhaltene Gel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dazu werden unter kräftigem Rühren 20.7 g einer Titan(III)chloridlösung innerhalb von etwa fünf Minuten getropft. Die Suspension, die einen Alkaliionengehalt von 0,20 mol/kg aufweist (molare Zusammensetzung 40 SiO₂ TiCl₃ : 8 NaOH : 70 1,6-Diaminohexan : 1600 H₂O), wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, in einen mit Stickstoff inertisierten Autoklaven gefüllt, 24 h bei 90°C gealtert und unter Rühren 72 h bei 170°C kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 90°C getrocknet und 2 h bei 250°C, 1 h bei 450°C und 3 h bei 600°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.

Mittels quantitativer Röntgenfluoreszensanalyse bestimmter Titangehalt: 4.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: keine Bande bei 960 cm^-1.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt erhebliche Mengen an Titandioxid enthält.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 8 beschreibt die Herstellung von Titansilicalit-1 in Anlehnung an A.J.H.P. van der Pol und J.H.C. van Hooff, Appl. Catal. A 92 (1992) 93-111. Dazu werden 208.5 g Tetraethylorthosilicat in einem Polyethylen-Becherglas vorgelegt und mit Argon überschichtet. Dann werden unter Rühren 6.54 g Tetraethylorthotitanat innerhalb von fünf Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird auf 35°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine halbe Stunde gerührt. Anschließend wird sie abgekühlt und bei 0°C eine Mischung von 183.0 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-%) und 397.8 g entionisiertem Wasser innerhalb von fünf Stunden zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung innerhalb von einer Stunde auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa vier Stunden gehalten, um die Hydrolyse zu vervollständigen und das gebildete Ethanol abzudestillieren. Durch Zugabe von bidestilliertem Wasser wird das Volumen konstant gehalten. Das resultierende wasserklare Sol wird in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren 48 h bei 175°C kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 90°C über Nacht getrocknet und in Luftatmosphäre vier Stunden bei 500°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 2.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm^-1.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt frei von Titandioxid ist.

Anwendungsbeispiele zur Epoxidierung von Propylen mit Wasserstoffperoxid Beispiel 9

In einem thermostatisierten Laborautoklav mit Begasungsrührer werden 1.0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalaysators in 300 ml Methanol bei 40°C unter Propylenatmosphäre vorgelegt und das Lösungsmittel bei 3 bar Überdruck mit Propylen gesättigt. Dann werden unter Rühren 13.1 g 30 Gew.-% wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer Portion zugegeben und die Reaktionsmischung bei 40°C und 3 bar gehalten, wobei über einen Druckregler Propylen nachdosiert wird, um den Verbrauch durch die Reaktion auszugleichen. In regelmäßigen Abständen werden über ein Filter Proben entnommen und der Wasserstoffperoxidgehalt der Reaktionsmischung durch Redoxtitration mit Cer(IV)sulfat-Lösung bestimmt. Die Auftragung von In(c/c₀) gegen die Zeit t, wobei c die gemessene H₂O₂-Konzentration zum Zeitpunkt t und c₀ die berechnete H₂O₂-Konzentration zu Beginn der Reaktion ist, ergibt eine Gerade. Aus der Steigung der Geraden wird mit der Beziehung

worin c_kat für die Katalysatorkonzentration in kg Katalysator je kg Reaktionsmischung steht, die Aktivitätskennzahl k zu 26.3 min^-1 bestimmt.

Beispiele 10-16

Beispiel 9 wird mit den in den Beispielen 2-8 hergestellten Katalysatoren wiederholt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben, die der Formel (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x, wobei x zwischen 0,0001 und 0,2 liegt, entsprechen, durch Hydrothermalsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzen von feinteiligem SiO₂ als Siliciumkomponente, einer Verbindung des dreiwertigen Titans als Titankomponente und einem Templat in einer wäßrigen, basischen Lösung mit einem pH-Wert größer als 9 und einem Alkaliionengehalt von nicht größer als 0,1 mol/kg ein Synthesegel herstellt, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C unter Druck kristallisiert, den gebildeten Feststoff abtrennt, wäscht und bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C kalziniert, wobei der Feststoff gegebenenfalls vor oder nach dem Kalzinieren verformt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegel einen pH-Wert von größer als 11 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegel einen Gehalt an Alkaliionen unter 0,05 mol/kg aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegel unter Luftausschluß hergestellt und kristallisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titan(III)chlorid als Titankomponente verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Synthesegel ein Komplexbildner zugesetzt wird.

7. Verwendung der nach den vorstehenden Ansprüchen hergestellten titanhaltigen Molekularsiebe als Katalysator für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid.

8. Verwendung nach Anspruch 7 für die Epoxidierung von Olefinen, insbesondere für die Epoxidierung von Propen.