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DE4240314A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten

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Publication number
DE4240314A1
DE4240314A1 DE4240314A DE4240314A DE4240314A1 DE 4240314 A1 DE4240314 A1 DE 4240314A1 DE 4240314 A DE4240314 A DE 4240314A DE 4240314 A DE4240314 A DE 4240314A DE 4240314 A1 DE4240314 A1 DE 4240314A1
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DE
Germany
Prior art keywords
polycarbonates
polycarbonate
rel
free
oligocarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4240314A
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Dipl Chem Dr Kauth
Steffen Dipl Chem Dr Kuehling
Wolfgang Dipl Chem Dr Alewelt
Dieter Dipl Chem Dr Freitag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4240314A priority Critical patent/DE4240314A1/de
Priority to IT93MI002434A priority patent/IT1264972B1/it
Priority to US08/155,309 priority patent/US5373082A/en
Priority to JP31749993A priority patent/JP3174446B2/ja
Priority to BE9301304A priority patent/BE1007762A3/fr
Priority to NL9302064A priority patent/NL194866C/nl
Publication of DE4240314A1 publication Critical patent/DE4240314A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Schmelzumeste­ rung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • 1. Polycarbonate aus Diphenolen der Formel (I) worin X C1-C8-Alkyliden, C5-C12-Cycloalkyliden, S oder eine Einfachbindung ist und R CH3, Cl oder Br ist und n Null, 1 oder 2 ist, in Monophenolen löst und in Gegenwart von quartären Ammoniumverbindungen oder quartären Phosphoniumverbindungen als Kataly­ satoren zu Oligocarbonaten und Diarylcarbonaten und Diphenolen bei Temperaturen von 100°C bis 295°C, vorzugsweise von 150°C bis 25°C abbaut,
  • 2. anschließend, gegebenenfalls nach Abtrennung von Füllstoffen und/oder anderen Additiven durch Fil­ tration, Zentrifugation, Sedimentation oder adsorp­ tive Verfahren, ein höherviskoses Oligocarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht w zwischen 8000 und 18 000 und einem OH/Arylcarbonat-Endgruppen­ verhältnis der Reaktionspartner zwischen < 25% OH zu < 75% Arylcarbonat, und < 50% OH zu < 50% Arylcarbonat, vorzugsweise zwischen 30% OH zu 70% Arylcarbonat und 45% OH zu 55% Arylcarbonat her­ stellt, was durch partielle Rekondensation des Ab­ bauproduktes unter Monophenolabdestillation bei Temperaturen von 180°C bis 260°C und Drücken zwi­ schen Atmosphärendruck und 2 mbar, gegebenenfalls unter Zusatz von Diarylcarbonat erfolgt, und
  • 3. danach, gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Katalysator, bei Temperaturen zwischen 250°C und 295°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar zu Polycarbonaten mit Gewichtsmittelmolekulargewichten w zwischen etwa 20 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 22 000 und 60 000 (w bestimmt in bekann­ ter Weise durch Messung der relativen Lösungsvisko­ sität in CH2Cl2 oder in Mischungen gleicher Ge­ wichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, wobei Eichung vorher durch Lichtstreuung erfolgt) polykonden­ siert.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in erster Linie darin, daß als Ausgangsmaterialien Abfall von Polycarbonat der in Rede stehenden Art eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren dient also vorzugsweise zum Umarbeiten von Polycarbonatabfällen, wobei unerwünschte Zuschlagstoffe, Füllstoffe etc. durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder adsorp­ tive Verfahren abgetrennt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben eine gute Qualität; sie sind ins­ besondere lösungsmittelfrei, verzweigungsarm oder ge­ zielt verzweigt und haben eine helle Eigenfarbe.
Der Abbau von Polycarbonaten mit Monohydroxyverbindun­ gen ist Gegenstand unserer älteren deutschen Patentan­ meldungen P 41 41 954.5 (Le A 28 765) vom 19. 12. 1991 und P 42 20 412.7 (Le A 29 082) vom 22. 06. 1992, wobei in beiden Fällen das Ziel verfolgt wird, die Polycarbonate voll­ ständig in die Bisphenolbausteine zu zerlegen, selbst­ verständlich mit dem Ziel der Wiederverwendung für neue Polycarbonatsynthesen, gegebenenfalls durch unmittelbare Kondensation.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht demgegenüber bezüg­ lich des Abbauschrittes nur bis zur Oligocarbonatstufe und baut diese nach einem speziellen Polykondensations­ verfahren wieder zu hochmolekularen Polycarbonaten auf.
Die Polykondensation der Oligocarbonatstufe ist Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens unserer deutschen Patentan­ meldung (P 42 38 123.1) vom 12. 11. 92 (Le A 29 275).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Stand der Technik weder vorbeschrieben noch durch ihn nahe­ gelegt.
Lösungsmittel frei im Sinne des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens heißt, daß keine halogenierten Kohlenwasser­ stoffe, keine Ketone und keine Kohlenwasserstoffe beim Polycarbonat-Abbau und dessen Resynthese verwendet werden.
Verzweigungsarm im Sinne des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens heißt, daß der Gehalt an Verzweigern der Formel (II)
mit X = C1-C8-Alkyliden oder C5-C12-Cycloalkyliden, -S-, oder einer Einfachbindung, R = CH3, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2 im resynthetisierten Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.
Geeignete Monophenole für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere niedrigsiedende Phenole wie Phenol selbst, Kresole, Chlorphenole, Xylenole, Isopropylphe­ nole und p-tert.-Butylphenol, bevorzugt Phenol und Kresole, besonders bevorzugt Phenol.
Das Molverhältnis von Ausgangspolycarbonat (als Molge­ wichtseinheit) zu Monophenol beträgt zwischen 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 10.
Die Temperaturen für die Spaltung der Ausgangspolycar­ bonate mit den Monophenolen liegen zwischen 100°C und 295°C, bevorzugt zwischen 150°C und 25°C, gegebenen­ falls wird unter Überdruck gearbeitet, um Monophenol in der flüssigen Phase zu halten.
Die Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren in Konzentrationen von 10-8 bis 10-1 Mol bezogen auf 1 Mol Polycarbonateinheit, bevorzugt in einer Konzen­ tration von 10-7 bis 10-2 Mol eingesetzt.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche der Formeln (III) und (IV)
wobei R1-4 dieselben oder verschiedene C1-C18-Alkyle, C6-C10-Aryle oder C5-C6-Cycloalkyle sein können und X⁻ ein Anion sein kann, bei dem das korrespondierende Säure-Base-Paar H⁺ + X⁻ ←→ HX einen pKB von < 11 besitzt.
Katalysatoren im Sinne der erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise:
Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumacetat,
Tetramethylammoniumfluorid,
Tetramethylammoniumtetraphenylboranat,
Tetraphenylphosphoniumfluorid,
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat,
Dimethyldiphenylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Polycarbonate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens recycliert werden, sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate aus den Diphenolen der Formel (I) sowie deren Mischungen, wobei bevorzugte Diphenole der Formel (I) beispielsweise
4,4-Dihydroxybiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxypheny l)-propan,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
sind.
Besonders bevorzugte Diphenole aus den vorstehend ge­ nannten sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die aus der Polycarbonatspaltung herrührenden Diarylcar­ bonate resultieren aus den zur Spaltung eingesetzten Monophenolen und den in den zu spaltenden Polycarbonaten eingesetzten Kettenabbrechern.
Das in der 2. Stufe gegebenenfalls zuzusetzende Diaryl­ carbonat ist vorzugsweise ein Di-C6-C14-Arylester der Kohlensäure, wobei solche der bereits für die Polycar­ bonatspaltung erwähnten Monophenole besonders bevorzugt sind. Das bevorzugte Diarylcarbonat ist insbesondere Diphenylcarbonat.
Es ist darauf zu achten, daß die zuzusetzenden Reak­ tionskomponenten, also Monophenole in der ersten Stufe und gegebenenfalls Kohlensäurediarylester in der zweiten Verfahrensstufe frei von Alkali- und Erdalkaliionen sind, wobei Mengen von kleiner 0,1 ppm an Alkali- oder Erdalkaliionen toleriert werden können. Derart reine Monophenole bzw. Kohlensäurediarylester sind erhältlich, indem man die Kohlensäurediarylester bzw. Monophenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
Sofern die als Ausgangscarbonate eingesetzten Polycarbo­ natabfälle Verzweiger einkondensiert erhalten, werden diese bei der Rekondensation wieder mit eingebaut, so daß in diesem Fall gezielt und bewußt verzweigte Poly­ carbonate erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in den folgenden drei Stufen durchgeführt:
In der ersten Stufe findet der Abbau des Ausgangspoly­ carbonats zum Oligocarbonat bei Temperaturen von 100°C bis 295°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 250°C statt, in der zweiten Stufe wird durch Anlegen eines Vakuums zwischen Atmosphärendruck und 2 mbar bei Temperaturen zwischen 180°C und 260°C und gegebenenfalls Nachdosierung von Diarylcarbonat, bevorzugt Diphenylcar­ bonat, Monophenol abdestilliert und somit ein Oligocar­ bonat höherer Viskosität erreicht mit einem w (Ge­ wichtsmittelmolekulargewicht ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in CH2Cl2 oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, geeicht durch Lichtstreuung) zwischen 8000 und 18 000, und in der dritten Stufe bei Temperaturen zwischen 250°C und 295°C und Drücken von 2 mbar bis 0,01 mbar zu den ver­ zweigungsarmen Polycarbonaten mit w zwischen 20 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 22 000 und 60 000 polykondensiert, wobei w wiederum, wie vorstehend für die Oligocarbonate erläutert, ermittelt wird.
Der OH-Endgruppengehalt der Oligocarbonate, welche in der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, ist definiert als
Das OH/Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis dieser Oligo­ carbonate wurde durch getrennte Bestimmung der OH-End­ gruppen mittels photometrischer Bestimmung mit TiCl4 einerseits sowie Ermittlung der Arylcarbonat-Endgruppen durch HPLC-Bestimmung des nach Totalverseifung gebil­ deten Monophenols andererseits ermittelt. Im allgemeinen betragen die OH-Endgruppen und die Arylcarbonat-Endgrup­ pen in diesen Oligocarbonaten zusammen 100%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuier­ lich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, und zwar beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdam­ pfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfache Scheibenreaktoren oder Hochviskosscheibenreaktoren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate weisen die üblichen literaturbekannten OH- Endgruppengehalte auf.
Dies wird dadurch erreicht, daß bevorzugt die niedrig­ molekularen Oligocarbonate der 2. Stufe durch Monophe­ noldestillation zu niedrigviskosen Polycarbonaten und die höhermolekularen Oligocarbonate der 2. Stufe zu höhermolekularen Polycarbonaten aufkondensiert werden.
Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate erfolgt beispielsweise durch Austragen, Abspinnen und Granulierung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen verzweigungsarmen beziehungsweise gezielt verzweigten Polycarbonate können mit den üblichen Additiven, Stabi­ lisatoren etc. in bekannter Weise ausgerüstet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können auf üblichen Maschinen, beispiels­ weise auf Extrudern oder Spritzgußmaschinen zu beliebi­ gen Formkörpern, beispielsweise zu Folien oder Platten in üblicher Weise verarbeitet werden. Der technische Einsatz dieser Polycarbonatformkörper erfolgt in bekann­ ter Weise, beispielsweise in der Elektrotechnik.
Beispiele Vergleichsbeispiel 1
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermo­ meter und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 127 g (0,5 Mol) Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (ηrel = 1,298, Dichlormethan, 25°C, 5 g/l) und 188 g (2,0 Mol) Phenol eingewogen.
Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 Mol) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 18°C aufgeheizt.
Wenn das Polycarbonat in Lösung gegangen ist, werden 0,001 Mol-% Natriumphenolat zugegeben und bei dieser Temperatur 60 min gerührt.
Das abgebaute Polycarbonat hat zu diesem Zeitpunkt eine rel. Viskosität von ηrel = 1,03 (gemessen nach Aus­ fällen in Aceton). In dem entstandenen Gemisch werden neben Phenol und niedermolekularem Oligocarbonat 14,4% freies Bisphenol A und 14,3% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Jetzt werden 3,21 g (0,015 Mol = 3,0 Mol-% bez. auf Polycarbonat) Diphenylcarbonat zugegeben und über­ schüssiges und entstehendes Phenol bei 300 mbar ab­ destilliert. Nach 30 min wird die Temperatur auf 25°C gesteigert. Nach weiteren 60 min wird das Vakuum auf 10 mbar verbessert.
Das dabei intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH = Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 31 : 69 auf.
Durch Absenken des Vakuums auf 0,5 mbar und Temperatur­ erhöhung auf 280°C wird die Polykondensation erreicht. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,325 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 320 ppm.
Vergleichsbeispiel 2
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur das Polycarbonat wird bei 150°C abgebaut, die Abbauzeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,05 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 2,7% freies Bisphenol A und 2,2% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 29 : 71 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 275°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,287 (Dichlorme­ than, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 250 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator ein­ gesetzt, die Abbautemperatur beträgt 180°C, die Abbau­ zeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,05 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 7,0% freies Bisphenol A und 7,8% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 38 : 62 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 300°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,296 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 145 ppm.
Vergleichsbeispiel 4
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator ein­ gesetzt, die Abbautemperatur beträgt 150°C, die Abbau­ zeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,06 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 0,9% freies Bisphenol A und 1,0% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 36 : 64 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 310°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,313 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 265 ppm.
Vergleichsbeispiel 5
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator ein­ gesetzt, die Abbautemperatur beträgt 15°C, die Abbau­ zeit beträgt 30 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,06 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 1,1% freies Bisphenol A und 1,0% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 33 : 67 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 320°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,327 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 580 ppm.
Vergleichsbeispiel 6
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0045 g N(CH3)4OH (1*10-2 Mol-%) in 25%iger Methanol-Lösung, 0,0003 g NaHCO3 (1*10-2) Mol-% in 1%iger wäßriger Lösung und 0,0039 g H3BO3 als Katalysator eingesetzt, die Abbautemperatur beträgt 180°C, die Abbauzeit beträgt 30 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,04 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 12,3% freies Bisphenol A und 12,6% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (25°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 32 : 68 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,304 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 245 ppm.
Vergleichsbeispiel 7
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0045 g N(CH3)4OH (1*10-2 Mol-%) und 0,0003 g NaHCO3 (1*10-2) Mol-% in 1%iger wäßriger Lösung als Katalysator ein­ gesetzt, die Abbautemperatur beträgt 150°C, die Abbauzeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,06 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 3,5% freies Bisphenol A und 3,2% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (25°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 40 : 60 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,275 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 290 ppm.
Beispiel 1
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator ein­ gesetzt, die Abbautemperatur beträgt 18°C, die Abbau­ zeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,04 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 8,9% freies Bisphenol A und 9,4% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (25°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 36 : 64 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,252 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 15 ppm.
Beispiel 2
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0009 g N(CH3)4OH (2*10-3 Mol-%) als Katalysator eingesetzt, die Abbautemperatur beträgt 180°C, die Abbauzeit beträgt 30 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,06 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 7,2% freies Bisphenol A und 7,5% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (25°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 38 : 62 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,269 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 45 ppm.
Beispiel 3
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0065 g PPh4BPh4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator eingesetzt, die Abbautemperatur beträgt 180°C, die Abbauzeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,04 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 11,4% freies Bisphenol A und 11,8% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 37 : 63 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,281 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 60 ppm.
Beispiel 4
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0039 g PPh4BPh4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator eingesetzt, die Abbautemperatur beträgt 15°C, die Abbauzeit beträgt 60 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,05 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 0,9% freies Bisphenol A und 1,2% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 37 : 63 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,294 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 35 ppm.
Beispiel 5
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2*10-3 Mol-%) als Katalysator ein­ gesetzt, die Abbautemperatur beträgt 150°C, die Abbau­ zeit beträgt 30 min.
Das Abbauprodukt hat eine rel. Viskosität von ηrel = 1,05 (gemessen nach Ausfällen in Aceton). In dem ent­ standenen Gemisch werden neben Phenol und niedermoleku­ larem Oligocarbonat 1,9% freies Bisphenol A und 2,3% freies Diphenylcarbonat nachgewiesen.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (25°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 32 : 68 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,247 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 15 ppm.
Beispiel 6
Wie Beispiel 4, nur werden nach der Abbaureaktion nicht 3,21 g, sondern 7,49 g (0,035 Mol = 7 Mol-% bzw. auf Polycarbonat) Diphenylcarbonat eingesetzt.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 19 : 81 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 28°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,197 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 20 ppm.
Beispiel 7
Wie Beispiel 4, nur es wird kein Diphenylcarbonat nach der Abbaureaktion eingesetzt.
Das intermediär gebildete Oligocarbonat (250°C/10 mbar) weist ein OH : Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 70 : 30 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 28°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,175 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 20 ppm.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Schmelzumesterung, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. Polycarbonate aus Diphenolen der Formel (I) worin X C1-C8-Alkyliden, C5-C12-Cycloalkyli­ den, S oder eine Einfachbindung ist und R CH3, Cl oder Br ist und n Null, 1 oder 2 ist, in Monophenolen löst und in Gegenwart von quartä­ ren Ammoniumverbindungen oder quartären Phos­ phoniumverbindungen als Katalysatoren zu Oli­ gocarbonaten und Diarylcarbonaten und Dipheno­ len bei Temperaturen von 100°C bis 295°C ab­ baut,
  • 2. anschließend, gegebenenfalls nach Abtrennung von Füllstoffen und/oder anderen Additiven durch Filtration, Zentrifugation, Sedimenta­ tion oder adsorptive Verfahren ein höhervisko­ ses Oligocarbonat mit einem mittleren Moleku­ largewicht w zwischen 8000 und 18 000 und einem OH/Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis der Reaktionspartner zwischen < 25% OH zu < 75% Arylcarbonat und < 50% OH zu < 50% Aryl­ carbonat, herstellt und
  • 3. danach bei Temperaturen zwischen 250°C und 295°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar zu Polycarbonaten mit Gewichtsmittelmolekular­ gewichten w zwischen etwa 20 000 und 100 000 polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Polycarbonate verzweigungsarm sind, so daß der Verzweiger der Struktur (II) mit X = C1-C8-Alkyliden, C5-C12-Cycloalkyliden, -S-, oder eine Einfachbindung und R = CH3, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2 in diesen Polycarbonaten einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.
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BE9301304A BE1007762A3 (fr) 1992-12-01 1993-11-25 Procede pour la preparation de polycarbonates thermoplastiques.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0688807A1 (de) * 1994-06-21 1995-12-27 Bayer Ag Verfahren zum chemischen Recycling von Polycarbonaten
EP0703261A1 (de) * 1994-09-26 1996-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618906A (en) * 1994-06-01 1997-04-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of thermoplastic polycarbonates
DE19612139A1 (de) * 1996-03-27 1997-10-02 Bayer Ag Zweistufenverfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
EP0890944B1 (de) * 1996-03-28 2005-03-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Substrat für digital video disk
DE19933128A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
DE10142735A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Verwendung von Polycarbonaten
JP3898542B2 (ja) * 2002-03-22 2007-03-28 日本ジーイープラスチックス株式会社 重縮合系樹脂のリサイクル法
US7838604B2 (en) * 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
JP2016510355A (ja) 2013-01-22 2016-04-07 エフアールエックス ポリマーズ、インク． リン含有エポキシ化合物およびそれからなる組成物
CN114846065B (zh) 2019-12-27 2024-09-24 三菱瓦斯化学株式会社 再生树脂的制造方法
CN114163686A (zh) * 2021-11-04 2022-03-11 西北工业大学宁波研究院 一种降解可控的聚碳酸丙烯酯制备方法
CN116003767A (zh) * 2023-02-09 2023-04-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种废旧聚碳酸酯回收制造再生聚碳酸酯的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2737693A1 (de) 1977-08-20 1979-02-22 Bayer Ag Wiedergewinnung hochwertiger polycarbonate aus polycarbonat-abfaellen
US4346211A (en) * 1979-10-22 1982-08-24 Mobay Chemical Corporation Copolycarbonates prepared with 2,2'-bis(p-hydroxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
US4590257A (en) * 1983-07-05 1986-05-20 General Electric Company Boron- and nitrogen-containing compositions and their use in polycarbonate and polyester-polycarbonate synthesis
US4727134A (en) * 1985-02-22 1988-02-23 General Electric Company Method for preparing cyclic polycarbonate oligomer mixtures
EP0400478A3 (de) * 1989-06-01 1992-02-19 General Electric Company Verzweigte Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4039024A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-26 Bayer Ag Reinigung von polycarbonat- und polyestercarbonat-abfaellen
US5189139A (en) * 1991-08-08 1993-02-23 The Dow Chemical Company Preparation of polycarbonates comprising separating bisphenol, converting bisphenol to diaryl carbonate and recycling
DE4141954A1 (de) * 1991-12-19 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zum spalten von polycarbonaten
DE4220412C2 (de) * 1992-06-22 1995-12-07 Bayer Ag Verfahren zum Spalten von Polycarbonaten in Bisphenole und Diarylcarbonate
DE4238123C2 (de) * 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0688807A1 (de) * 1994-06-21 1995-12-27 Bayer Ag Verfahren zum chemischen Recycling von Polycarbonaten
US5652275A (en) * 1994-06-21 1997-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the chemical recycling of polycarbonates
JP3290054B2 (ja) 1994-06-21 2002-06-10 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリカーボネートの化学的再生法
EP0703261A1 (de) * 1994-09-26 1996-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat

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NL9302064A (nl) 1994-07-01
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ITMI932434A0 (it) 1993-11-16
NL194866B (nl) 2003-01-06
BE1007762A3 (fr) 1995-10-17
IT1264972B1 (it) 1996-10-17
NL194866C (nl) 2003-05-06

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