NL9302064A

NL9302064A - Werkwijze voor de bereiding van thermoplastische polycarbonaten.

Info

Publication number: NL9302064A
Application number: NL9302064A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1994-07-01
Also published as: US5373082A; DE4240314A1; ITMI932434A1; JP3174446B2; ITMI932434A0; NL194866C; IT1264972B1; BE1007762A3; JPH06220184A; NL194866B

Description

Werkwijze voor de bereiding van thermoplastische polvcarbonaten.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van polycarbonaten door omestering in de smelt, met het kenmerk, dat men 1. polycarbonaten van difenolen met de formule (1) van het formuleblad, waarin X C^-Cg alkylideen, C5-C12 cycloalkylideen, S of een enkelvoudige binding is en R CH3, Cl of Br is en n nul, 1 of 2 is, oplost in monofenolen en bij aanwezigheid van kwatemaire ammoniumverbin-dingen of kwatemaire fosfoniumverbindingen als katalysatoren bij temperaturen van 100 tot 295eC, bij voorkeur van 150 tot 250eC, afbreekt tot oligocarbonaten en diarylcarbonaten en difenolen, 2. vervolgens, eventueel na afscheiding van vulstoffen en/of andere toevoegsels door middel van filtratie, centrifugeren, sedimentatie of adsorptieve werkwijzen, een sterker viskeus oligocarbonaat met gemiddeld molecuulgewicht M„ tussen 8000 en 18.000 en een verhouding tussen eindstandige OH- en arylcarbonaatgroepen tussen >25% OH op <15% arylcarbonaat en <50?! OH op >50?! arylcarbonaat, bij voorkeur tussen 30?! OH op 10% arylcarbonaat en k5% OH op 55% arylcarbonaat bereidt, wat plaatsvindt door partiële hercondensatie van het af-braakprodukt onder destillatieve verwijdering van monofenol bij temperaturen van 180 tot 260°C en onder drukken tussen atmosferische druk en 2 mbar, eventueel onder toevoeging van diarylcarbonaat, en 3. daarna, eventueel door verdere toevoeging van katalysator, bij een temperatuur tussen 250 en 295*C en onder een druk van <500 mbar tot 0,01 mbar tot polycarbonaten met gewichtsgemiddelde molecuulgewich-ten Μ„ tussen ongeveer 20.000 en 100.000, bij voorkeur tussen 22.000 en 60.000 (Μ„ bepaald op bekende wijze door meting van de relatieve viscositeit van de oplossing in CH2C12 of in mengsels van gelijke gewichtshoeveelheden fenol/o-dichloorbenzeen, waarbij vooraf ijking plaatsvindt door middel van lichtstrooiing) polycondenseert.

Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ligt in de eerste plaats in het feit dat als uitgangsmaterialen afval van polycarbonaat van het type waarvan hier sprake is, kan worden toegepast. De werkwijze volgens de uitvinding dient dus bij voorkeur voor het verwerken van poly-carbonaatafval, waarbij ongewenste toevoegsels, vulstoffen enz. door middel van filtratie, centrifugeren, sedimentatie of adsorptieve werkwijzen kunnen worden afgescheiden.

De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polycarbonaten hebben een goede kwaliteit; ze zijn in het bijzonder vrij van oplosmiddelen, arm aan vertakkingen of gericht vertakt en hebben een lichte eigen kleur.

De afbraak van polycarbonaten met monohydroxylverbindingen is onderwerp van onze oudere Duitse octrooiaanvragen P 4141954.5 van 19-12-1991 en P 4220412.7 van 22-6-1992, waarbij in beide gevallen wordt gestreefd naar het doel de polycarbonaten volledig te ontleden in de bisfenolbouw-stenen, vanzelfsprekend met als doel hergebruik voor nieuwe polycarbo-naatsynthese, eventueel door rechtstreekse condensatie.

De werkwijze volgens de uitvinding gaat daarentegen bij deze af-braaktrap niet verder dan oligocarbonaten en bouwt deze volgens een speciale polycondensatiewerkwijze weer op tot grootmoleculige polycarbonaten.

De polycondensatie van de oligocarbonaten maakt deel uit van de werkwijze volgens de uitvinding van onze Duitse octrooiaanvrage (P 4238123.1) van I2-II-I992.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is nog niet beschreven in de stand der techniek noch daardoor gesuggereerd.

Oplosmiddelvrij in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding betekent, dat er geen gehalogeneerde koolwaterstoffen, geen ketonen en geen koolwaterstoffen bij de afbraak van het polycarbonaat en de hernieuwde synthese daarvan worden toegepast.

Arm aan vertakkingen in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding betekent, dat het gehalte aan vertakkingsmiddelen met de formule (2) van het formuleblad met X = Cj-Cg alkylideen of C5-C12 cycloalkylideen, -S-of een enkelvoudige binding, R = CH3, Cl of Br en n nul, 1 of 2 in het opnieuw gesynthetiseerde polycarbonaat een waarde van 75 dpm volgens HPLC-bepaling na totale verzeping niet overschrijdt.

Geschikte monofenolen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn in het bijzonder fenolen met een laag kookpunt, zoals fenol zelf, kreso-len, chloorfenolen, xylenolen, isopropylfenolen en p-tert-butylfenol, bij voorkeur fenol en kresolen, in het bijzonder bij voorkeur fenol.

De molverhouding tussen uitgangspolycarbonaat (als molecuulgewichts-eenheid) en monofenol bedraagt 1:1 tot 1:20, bij voorkeur 1:1,5 tot 1:10.

De temperaturen voor de splitsing van de uitgangspolycarbonaten met de monofenolen liggen tussen 100 en 295°C, bij voorkeur tussen 150 en 250°C, eventueel wordt gewerkt onder overdruk om monofenol in de vloeibare fase te houden.

De katalysatoren worden bij de werkwijze volgens de uitvinding toe- gepast in concentraties van 10‘8 tot 10'1 mol, betrokken op 1 mol polycar-bonaateenheid, bij voorkeur in een concentratie van 10'7 tot 10-2 mol.

Katalysatoren die de voorkeur verdienen, zijn die met de formules (3) en (4) van het formuleblad, waarbij Rx t/m R* gelijk of verschillend kunnen zijn en C^-C^ alkyl, C6-C10 aryl of Cg-Cg cycloalkyl kunnen voorstellen en X' een anion kan zijn waarvan het corresponderende zuur-base-paar H+ + X" ·—· HX een pKB van <11 heeft.

Katalysatoren in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld: tetramethylammoniumhydroxide, tetramethylammoniumacetaat, tetramethylammoniumfluoride, tetramethylammoniumtetrafenylboranaat, tetrafenylfosfoniumfluoride, tetrafeny1fosfoniumtetrafenylboranaat, dimethyldif enylammoniumhydroxide, tetraethylammoniumhydroxide.

De katalysatoren kunnen ook in combinatie (twee of meer) met elkaar worden toegepast.

Polycarbonaten die in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden opgewerkt, zijn zowel homopolycarbonaten als copolycarbona-ten van de difenolen met de formule (1) van het formuleblad, alsmede mengsels daarvan, waarbij difenolen met de formule (1) van het formuleblad die de voorkeur verdienen, bijvoorbeeld 4,4'-dihydroxydifenyl, 4,4'-dihydroxydifenylsulfide, 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan, bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 2.4- bis(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 2.2- bis(3~methyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2.2- bis(3-chloor-4-hydroxyfenyl)propaan, bis(3.5“dimethyl-4-hydroxyfenyl)methaan, 2.2- bis(3,5”dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2.4- bis(3,5~dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 2.2- bis(3.5-dichloor-4-hydroxyfenyl)propaan, 2.2- bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan en 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)-3,3 *5"trimethylcyclohexaan zijn.

Difenolen die van de hierboven genoemde difenolen in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en l,l-bis(4-hydroxyfenyl)—3»3»5"trimethylcyclohexaan.

De bij de polycarbonaatsplitsing gevormde diarylcarbonaten zijn afkomstig uit de voor de splitsing toegepaste monofenolen en de in de te splitsen polycarbonaten toegepaste keten afbrekende middelen.

Het in de tweede trap eventueel toe te voegen diarylcarbonaat is bij voorkeur een di-(Cg-C^ aryl)-ester van koolzuur, waarbij dergelijke esters van de reeds voor de polycarbonaatsplitsing genoemde monofenolen in het bijzonder de voorkeur verdienen. Het diarylcarbonaat dat de voorkeur verdient, is in het bijzonder difenylcarbonaat.

Er moet op worden gelet, dat de toe te voegen reactiebestanddelen, d.w.z. monofenolen in de eerste trap en eventueel koolzuurdiarylesters in de tweede trap van de werkwijze, vrij van alkalimetaal- en aardalkalime-taalionen zijn, waarbij hoeveelheden van minder dan 0,1 dpm alkalimetaal-of aardalkalimetaalionen kunnen worden getolereerd. Dergelijke zuivere monofenolen respectievelijk koolzuurdiarylesters kunnen worden verkregen door de koolzuurdiarylesters respectievelijk monofenolen te herkristalli-seren, te wassen of te destilleren.

Voor zover het als uitgangscarbonaat toegepaste polycarbonaatafval vertakkingsmiddelen in ingecondenseerde vorm bevat, worden deze bij de hercondensatie ook weer ingebouwd, zodat in dit geval gericht en bewust vertakte polycarbonaten worden verkregen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in de volgende drie trappen: i

In de eerste trap vindt de afbraak van het uitgangspolycarbonaat tot het oligocarbonaat plaats bij temperaturen van 100 tot 295°C, bij voorkeur bij temperaturen van 150 tot 250eC, in de tweede trap wordt door het aanleggen van verminderde druk tussen atmosferische druk en 2 mbar bij temperaturen tussen 180 en 260eC en eventueel nadosering van diarylcarbonaat, bij voorkeur difenylcarbonaat, monofenol destillatief verwijderd en zodoende een oligocarbonaat met een grotere viscositeit verkregen met een M„ (gewichtsgemiddeld molecuulgewicht, bepaald door meting van de relatieve viscositeit van de oplossing in CH2C12 of in mengsels van gelijke gewichtshoeveelheden fenol/o-dichloorbenzeen, geijkt door middel van lichtstrooiing) van 8000 tot 18.000 en in de derde trap bij temperaturen tussen 25Ο en 295 °C en onder drukken van <500 mbar tot 0,01 mbar tot de aan vertakkingen arme polycarbonaten met een M„ tussen 20.000 en 100.000, bij voorkeur tussen 22.000 en 60.000 gepolycondenseerd, waarbij de M* wederom zoals hierboven toegelicht voor de oligocarbonaten wordt bepaald.

Het gehalte aan eindstandige OH-groepen in de oligocarbonaten die in de tweede trap van de werkwijze volgens de uitvinding worden verkregen, is gedefinieerd als

en ligt tussen 25 en 50%.

De verhouding tussen eindstandige OH-groepen en eindstandige aryl-carbonaatgroepen in deze oligocarbonaten werd door afzonderlijke bepaling van de eindstandige OH-groepen door middel van fotometrische bepaling met TiCli, enerzijds, alsmede bepaling van de eindstandige arylcarbonaatgroe-pen door HPLC-bepaling van het na totale verzeping gevormde monofenol anderzijds bepaald. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid eindstandige OH-groepen en de hoeveelheid eindstandige arylcarbonaatgroepen in deze oligocarbonaten samen 100#.

De werkwijze volgens de uitvinding kan zowel continu als discontinu worden uitgevoerd, en wel bijvoorbeeld in roervaten, dunne-1aag-verdampers, roervatcascades, extrudeerinrichtingen, kneedinrichtingen, eenvoudige schijfreactoren of schijfreactoren voor sterk viskeuze vloeistoffen.

De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polycarbona-ten hebben de gebruikelijke uit de literatuur bekende gehalten aan eindstandige OH-groepen.

Dit wordt bereikt doordat de kleinmoleculige oligocarbonaten uit de tweede trap bij voorkeur door monofenoldestillatie tot laagviskeuze poly-carbonaten en de grootmoleculige oligocarbonaten uit de tweede trap tot grootmoleculige polycarbonaten worden gecondenseerd.

Het isoleren van de volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polycarbonaten vindt bijvoorbeeld plaats door uitdragen, afspinnen en granuleren.

Aan de met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen aan vertakkingen arme respectievelijk gericht vertakte polycarbonaten kunnen op bekende wijze met de gebruikelijke toevoegsels, stabilisatoren enz. worden toegevoegd.

De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polycarbonaten kunnen op gebruikelijke inrichtingen, bijvoorbeeld met extrudeerinrichtingen of spuitgietinrichtingen, op gebruikelijke wijze worden verwerkt tot willekeurige vormstukken, bijvoorbeeld tot foelies of platen. De technische toepassing van deze gevormde polycarbonaatlichamen vindt op j bekende wijze plaats, bijvoorbeeld in de elektrotechniek.

Voorbeelden

Vergelijkend voorbeeld 1

In een 500 ml driehalskolf met roerder, binnenthermometer en Vigreux-kolom (30 cm, verspiegeld) met brug wordt 127 g (0,5 mol) poly-carbonaat op basis van bisfenol A (ηΓβ1 = 1,298, dichloormethaan, 25eC, 5 g/1) en 188 g (2,0 mol) fenol afgewogen.

De inrichting wordt door het aanleggen van verminderde druk en spoelen met stikstof (driemaal) bevrijd van zuurstof uit de lucht en het mengsel wordt verhit tot l80eC.

Wanneer het polycarbonaat is opgelost, wordt 0,001 mol# natriumfeno-laat toegevoegd en bij deze temperatuur wordt 60 minuten geroerd.

Het afgebroken polycarbonaat heeft op dit tijdstip een relatieve viscositeit van ηΓβ1 = 1,03 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 14,4# vrij bisfenol A en 14,3# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Nu wordt 3·21 g (0,015 mol = 3.0 mol#, betrokken op polycarbonaat) difenylcarbonaat toegevoegd en overtollig en gevormd fenol destillatief verwijderd bij 300 mbar. Na 30 minuten wordt de temperatuur verhoogd tot 250°C. Na nogmaals 60 minuten wordt de verminderde druk verlaagd tot 10 mbar.

Het daarbij als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroepen van 31:69.

Door verlaging van de druk tot 0,5 mbar en verhoging van de temperatuur tot 280°C wordt de polycondensatie bereikt. Men krijgt een oplosmid-delvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,325 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1)· Het gehalte aan vertakkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 320 dpm.

Vergelijkend voorbeeld 2

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt het polycarbonaat afgebroken bij 150eC, de afbraaktijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van ηΓβ1 * 1,05 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 2,7# vrij bisfenol A en 2,2# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 29:71· De polycondensatietemperatuur bedraagt 275*0. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,287 (dichloormethaan, 25eC, 5 g/1). Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 250 dpm.

Vergeli.ikend voorbeeld 3

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0039 g N(CH3)46((^5)4 (2*10-3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt 180®C, de afbraaktijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van ηΡβ1 =1,05 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 7.0# vrij bisfenol A en 7,8% vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 38:62. De polycondensatietemperatuur bedraagt 300eC. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,296 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1)· Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 145 dpm.

Vergeli.ikend voorbeeld 4

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0039 g Ν(0Η3)ήΒ(Ο6Η5)4 (2*10-3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt 150eC, de afbraaktijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van ηΓβ1 * 1,06 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 0,9# vrij bisfenol A en 1,0# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250*0/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 36:64. De polycondensatietemperatuur bedraagt 310*0. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,313 (dichloormethaan, 25*0, 5 g/1). Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 265 dpm.

Vergelijkend voorbeeld 5

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0039 g N(CH3)/|B(C6H5)i, (2*10'3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt 150eC, de afbraaktijd bedraagt 30 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van Tjrel = 1,06 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 1,1# vrij bisfenol A en 1,0% vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 33:67* De polycondensatietemperatuur bedraagt 320eC. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,327 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1). Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 580 dpm.

Vergelijkend voorbeeld 6

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0045 g N(CH3)/,0H (1*10-2 mol#) in een 25#'s methanoloplossing, 0,0003 g NaHC03 (1*10'2 mol#) in een l#'s oplossing in water en 0,0039 g H3B03 als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt l80°C, de afbraaktijd bedraagt 30 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van ηΓβ1 = 1,04 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 12,3# vrij bisfenol A en 12,6# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (2506C/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 32:68. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280°C. Men krijgt een lichtgekleurd, oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,304 (dichloormethaan, 25eC, 5 g/1)· Het gehalte aan vertakkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 245 dpm.

Vergelijkend voorbeeld 7

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0045 g N(CH3)i,0H (1*10"2 mol#) en 0,0003 g NaHC03 (1*10‘2 mol#) in een l#'s oplossing in water als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt 150°C, de afbraak- tijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van de oplossing van ηΓβ1 = 1,06 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 3*5% vrij bisfenol A en 3*2·% vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250®C/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 40:60. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280eC. Men krijgt een lichtgekleurd, oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,275 (dichloormethaan, 25*C, 5 g/1). Het gehalte aan vertakkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 290 dpm.

Voorbeeld I

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0039 g (2*10-3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt l80eC, de afbraaktijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van de oplossing van ηΓβ1 = 1,04 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 8,9% vrij bisfenol A en 9,4# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 36:64. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280eC. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,252 (dichloormethaan, 25eC, 5 g/1). Het gehalte aan vertakkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 15 dpm.

Voorbeeld II

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0009 g N(CH3)40H (2*10'3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt l80eC, de afbraaktijd bedraagt 30 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van T|rel * 1,06 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 7.2# vrij bisfenol A en 1,5% vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe- pen van 38:62. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280°C. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,269 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1)· Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 45 dpm.

Voorbeeld III

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0065 g PPh^BPhy, (2*10'3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt l80eC, de afbraaktijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van ηΓβ1 * 1,04 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 11,4# vrij bisfenol A en 11,8# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250°C/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 37:63· De polycondensatietemperatuur bedraagt 280eC. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,281 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1). Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 60 dpm.

Voorbeeld IV

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0039 g PPh/,BPhi, (2*10‘3 mol#) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt 150°C, de afbraaktijd bedraagt 60 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van ηΓβ1 * 1,05 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengsel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 0,9% vrij bisfenol A en 1,2# vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250°C/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 37:63· De polycondensatietemperatuur bedraagt 280°C. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,294 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1)· Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 35 dpm.

Voorbeeld V

Als vergelijkend voorbeeld 1, alleen wordt 0,0039 g N(CH3)ü,B(C6H5)i, (2*10‘3 mol%) als katalysator toegepast, de afbraaktemperatuur bedraagt 150®C, de afbraaktijd bedraagt 30 minuten.

Het afbraakprodukt heeft een relatieve viscositeit van T|rel = 1,05 (gemeten na neerslaan in aceton). In het gevormde mengeel wordt naast fenol en kleinmoleculig oligocarbonaat 1,9# vrij bis fenol A en 2,3% vrij difenylcarbonaat aangetoond.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 32:68. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280eC. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,247 (dichloormethaan, 25°C, 5 g/1). Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 15 dpm.

Voorbeeld VI

Als voorbeeld IV, alleen wordt na de afbraakreactie niet 3.21 g, maar 7.49 g (0,035 mol * 7 mol#, betrokken op polycarbonaat) difenylcarbonaat toegepast.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 19:81. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280°C. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,197 (dichloormethaan, 25eC, 5 g/1)· Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 20 dpm.

Voorbeeld VII

Als voorbeeld IV, alleen wordt geen difenylcarbonaat na de afbraakreactie toegepast.

Het als tussenprodukt gevormde oligocarbonaat (250eC/10 mbar) heeft een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroe-pen van 70:30. De polycondensatietemperatuur bedraagt 280eC. Men krijgt een oplosmiddelvrij polycarbonaat met een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,175 (dichloormethaan, 25*C, 5 g/1)· Het gehalte aan ver-takkingsmiddel met de formule (5) van het formuleblad in het bereide polycarbonaat bedraagt 20 dpm.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van polycarbonaten door omestering in de smelt, met het kenmerk, dat men 1. polycarbonaten van difenolen met de formule (1) van het formuleblad, waarin X Cj-Cg alkylideen, C5-C12 cycloalkylideen, S of een enkelvoudige binding is en R CH3, Cl of Br is en n nul, 1 of 2 is, in mono-fenolen oplost en bij aanwezigheid van kwatemaire ammoniumverbin-dingen of kwatemaire fosfoniumverbindingen als katalysatoren bij temperaturen van 100 tot 295 °C afbreekt tot oligocarbonaten en diary lcarbonaten en difenolen, 2. vervolgens eventueel na afscheiding van vulstoffen en/of andere toevoegsels door middel van filtratie, centrifugeren, sedimentatie of adsorptieve werkwijzen, een sterker viskeus oligocarbonaat met gemiddeld molecuulgewicht tussen 8000 en 18.000 en een verhouding tussen eindstandige OH- en eindstandige arylcarbonaatgroepen van de reactiebestanddelen tussen >25# OH op <75# arylcarbonaat en <50# OH op >50# arylcarbonaat, bereidt en 3· daarna bij een temperatuur tussen 250 en 295°C en onder een druk van <500 mbar tot 0,01 mbar tot polycarbonaten met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht M* tussen ongeveer 20.000 en 100.000 polyconden-seert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verkregen polycarbonaten arm zijn aan vertakkingen, zodat het gehalte aan vertak-kingsmiddel met de structuur (2) van het formuleblad waarin X C1-C8 alkylideen, C5-C12 cycloalkylideen, -S- of een enkelvoudige binding voorstelt, R CH3, Cl of Br voorstelt en n nul, 1 of 2 is in deze polycarbonaten een waarde van 75 dpm na totale verzeping en HPLC-bepaling niet overschrijdt.